ZnO/CdS復(fù)合光催化劑的制備及降解四環(huán)素類抗生素

葉林靜，安小英，姜韻婕，閆超，關(guān)衛(wèi)省

（長(zhǎng)安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054）

抗生素作為一種抗菌性化合物，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥及人類健康等方面，抗生素的大量使用使人類耐藥性以及在環(huán)境中的殘留量不斷增加，引起了許多研究者對(duì)這類物質(zhì)的關(guān)注[1]。由于抗生素具有新陳代謝效率低且被治療物種吸收率低等特點(diǎn)，大部分抗生素又以母體化合物的形式通過生物排泄系統(tǒng)釋放到水體環(huán)境中[2]。近幾年抗生素的過度濫用嚴(yán)重干擾了水生植物的光合作用和生物群落的代謝作用，同時(shí)增強(qiáng)了細(xì)菌的耐藥性，從而對(duì)人類健康和環(huán)境平衡造成嚴(yán)重的影響[3-5]。其中四環(huán)素是一類被廣泛用于種植和養(yǎng)殖領(lǐng)域的抗生素物質(zhì)，由于生物降解能力的低效性和傳統(tǒng)水處理技術(shù)的有限性，大量的四環(huán)素類污染物仍存在于地表水、地下水和土壤中，在環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)中具有一定的潛在危害性[6-7]。因此，開發(fā)簡(jiǎn)單、有效、經(jīng)濟(jì)和快速去除四環(huán)素的方法是環(huán)境治理中最關(guān)心的問題之一。

半導(dǎo)體光催化材料因擁有將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的巨大潛力，在水處理中可作為有效去除各種有機(jī)污染物的綠色材料，在環(huán)境修復(fù)中備受關(guān)注[8-9]。在多數(shù)光催化材料中，N 型半導(dǎo)體ZnO 催化材料由于其獨(dú)特的性質(zhì)已被大量研究用于處理如亞甲基橙、羅丹明B、苯酚、吖啶橙等污水[10-13]。與其他半導(dǎo)體如TiO2、Fe2O3相比，ZnO 顯示了更高的電子遷移率、激子結(jié)合能、擊穿強(qiáng)度和激子的穩(wěn)定 性[14]。然而，ZnO 受限于可見光的吸收率和利用率，研究表明利用ZnO 和窄帶隙光敏材料的復(fù)合可以提高其光學(xué)性能[15]。窄帶隙能的CdS（Eg=2.37eV）作為一種典型的硫族化合物半導(dǎo)體，是一種常見的可見光響應(yīng)型光催化劑，同時(shí)也是一種光敏劑[16]。CdS 與ZnO 的能帶結(jié)構(gòu)復(fù)合促使光生電子快速從CdS 轉(zhuǎn)移至ZnO，這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的光生載體壽命與單一組分CdS 和ZnO 相比更長(zhǎng)，二者的復(fù)合解決了光催化效率受半導(dǎo)體帶隙寬度的限制[17-19]。迄今，不同結(jié)構(gòu)的CdS-ZnO 顯示了如氣敏、光催化以及光電等一些優(yōu)勢(shì)性能[20-21]，已有文獻(xiàn)報(bào)道了不同的CdS-ZnO 體系，如海膽形CdS/ZnO、納米管陣列CdS/ZnO，在ZnO 納米棒表面包覆CdS、CdS/ZnO核殼型納米棒以及CdS 納米顆粒/ZnO 納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu)[22-26]。本文利用水熱法在單晶Si 輔助低溫合成了ZnO/CdS 復(fù)合光催化劑，并對(duì)產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)、光學(xué)及復(fù)合作用進(jìn)行分析，在日光燈和紫外光照射下對(duì)鹽酸四環(huán)素（TC）、土霉素（TOC）和強(qiáng)力霉素（DC）3 種四環(huán)素類抗生素進(jìn)行降解，并對(duì)其降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

Cd(Ac)2·2H2O、Zn(NO3)2·6H2O、CS(NH2)2，天津市福晨化學(xué)試劑有限公司；NH3·H2O，四川西隴化工有限公司；KOH，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；PEG4000，廣東光華化學(xué)廠；N 型單晶硅，浙江立晶硅材料有限公司，晶向(100)；以上試劑均為分析純。四環(huán)素、鹽酸土霉素和強(qiáng)力霉素，南京都萊生物有限公司，USP 級(jí)；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

KH-100E 型超聲波清洗器，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；TG18G 型離心機(jī)，湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司；BL-GHX-V 型光化學(xué)反應(yīng)儀，西安比朗光學(xué)儀器有限公司；UV-765 型紫外可見分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；D8 ADVANCE 型X射線衍射儀，德國布魯克AXS 公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡S-4800，日本Hitachi 公司；UV-2450 型紫外-可見漫反射光譜儀，日本島津公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

分別稱取一定量的Zn(NO3)2·6H2O 以及0.2g 的PEG4000 溶解于150mL 去離子水中，在水浴鍋中電動(dòng)攪拌使其溶解，在室溫下向鋅溶液中逐滴加入1.5mL 氨水，80℃持續(xù)攪拌4h 后，生成白色沉淀的ZnO 前體。經(jīng)室溫冷卻后，分別用水洗和醇洗3 次后室溫保存。另取Cd(Ac)2·2H2O 溶解于40mL 水中，并加入0.2g 表面活性劑PEG4000，將20mL 濃度為0.5mol/L 的KOH 溶液逐滴加入圓底燒瓶中并電動(dòng)攪拌，待溶液變?yōu)榘咨橐簳r(shí)逐滴加入濃度為20mmol/L 的硫脲溶液20mL，體系保持在70℃水浴中持續(xù)攪拌30min 后，橙黃色的CdS 沉淀產(chǎn)生。這時(shí)將經(jīng)過丙酮預(yù)清洗后、大小為30mm×30mm 的單晶硅Si(100)放入容積為100mL 的聚四氟乙烯罐中；將制得的ZnO 前體與80mL CdS 溶液中超聲混合10min 后，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜密封，100℃中反應(yīng)10h后得到的淡黃色沉淀生長(zhǎng)在Si 基表面，去離子水沖洗下來后，分別水洗、醇洗若干次后80℃真空干燥并保存。Zn(NO3)2·6H2O 與Cd(Ac)2·2H2O 反應(yīng)的物質(zhì)的量比分別為3∶1、5∶1、15∶1 和25∶1，反應(yīng)時(shí)間分別為6h、8h、10h 和12h。

1.4 光催化性能的評(píng)價(jià)

在光化學(xué)反應(yīng)儀器中使用光源分別為300W 的氙燈和汞燈模擬日光與紫外光輻射對(duì)TC、DC 和TOC 3 種抗生素進(jìn)行降解。在初始濃度為20mg/L的3 種四環(huán)素溶液（體積為50mL）中分別加入0.025g 催化劑，并將其懸濁液在暗處攪拌30min 以達(dá)到吸附平衡，然后打開氙燈進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔一段時(shí)間取4mL 樣液進(jìn)行高速離心分離，取上清液分別在3 種抗生素最大吸收波長(zhǎng)處利用UV-765型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量其吸光度。目標(biāo)物降解率X 的計(jì)算方法如式（1）。

式中，C0為抗生素的初始濃度；Ct為t 時(shí)刻抗生素濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD 分析

2.1.1 不同物料比ZnO/CdS 的XRD

對(duì)不同反應(yīng)物料比的ZnO 和CdS 復(fù)合物的晶體組成進(jìn)行分析，圖1 為水熱法制得的ZnO/CdS 納米復(fù)合材料XRD 圖譜，可以清晰區(qū)分出ZnO 和CdS的衍射峰，譜線f 中ZnO 的衍射峰與JCPDS No.79-2205 卡中的標(biāo)準(zhǔn)峰一致，在2θ 為10°～ 80°范圍中，顯示了典型的ZnO 六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。譜線a 中純CdS 的衍射峰與JCPDS No.80-0006 卡標(biāo)準(zhǔn)圖譜的衍射峰一致，分別在25.4°、26.9°、28.4°、44.3°、52.4°代表了纖鋅礦CdS 的(100)、(002)、(101)、(110)和(112)晶面衍射峰。隨著Cd 離子用量的增加，生成的與ZnO 復(fù)合的CdS 質(zhì)量逐漸增多，從XRD 圖譜b～e 中，顯示了逐漸增強(qiáng)的CdS 晶面衍射峰，由此可以推斷CdS 與ZnO 的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成。同時(shí)，在ZnO/CdS 納米復(fù)合物XRD 圖譜中沒有雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，由此可以推斷所合成產(chǎn)物只有ZnO 和CdS。

2.1.2 不同反應(yīng)時(shí)間ZnO/CdS 的XRD

通過XRD 圖譜分析不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)ZnO/CdS納米復(fù)合物晶相的影響，利用25∶1 鋅鎘配比水熱反應(yīng)6h、8h、10h 和12h 制備的不同的ZnO/CdS 納米復(fù)合材料的晶相變化，結(jié)果如圖2 所示。由于CdS晶體在ZnO 表面復(fù)合生長(zhǎng)需要一定的時(shí)間，6h 后 在復(fù)合材料中幾乎沒有CdS 晶相的形成；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，可以觀察到CdS 晶相的形成，同時(shí)ZnO 的衍射峰強(qiáng)度逐漸增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10h 和12h 時(shí)，在形成的ZnO/CdS 復(fù)合物中均顯示了很高的ZnO 和CdS 晶相。

圖1 不同鋅源與鎘源摩爾比反應(yīng)10h 制得ZnO/CdS 樣品的XRD 圖

圖2 在不同反應(yīng)時(shí)間下制得的ZnO/CdS（鋅鎘源摩爾比25∶1）XRD 圖

2.2 SEM 分析

利用硅基輔助水熱法反應(yīng)10h，Zn(NO3)2·6H2O與Cd(Ac)2·2H2O 不同的物質(zhì)的量比反應(yīng)所制備的ZnO/CdS 納米復(fù)合物的形貌及元素組成的分析如圖3 所示。在圖3(a)中，ZnO/CdS 形成了棒狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，由于在水熱反應(yīng)體系中，Si 基襯底表面較易生長(zhǎng)形成棒狀結(jié)構(gòu)ZnO，尺寸在1μm 左右，同時(shí)在強(qiáng)堿條件下易于在(001)晶面發(fā)生刻蝕，這一結(jié)論與放大倍數(shù)下的ZnO/CdS 相符，可在棒狀ZnO 頂部形成刻蝕孔結(jié)構(gòu)；從圖3(e)中可以看出，純的CdS 呈幾十納米的小顆粒，當(dāng)鋅鎘摩爾比為25∶1 時(shí)，許多CdS 小顆粒黏附于棒狀ZnO 表面，同時(shí)，用該配比制備的ZnO/CdS 形貌均一，分散性良好。由于氧原子和硫原子具有相似的化學(xué)性質(zhì)，因此在ZnO棒表面形成了氧空位俘獲溶液中S 原子的趨勢(shì)；吸收的S 原子為CdS 納米粒子在ZnO 結(jié)構(gòu)表面提供了原始成核點(diǎn)，這樣就導(dǎo)致ZnO 和CdS 的復(fù) 合[27-28]。但隨著Cd 源濃度增大，ZnO 濃度降低，形成的棒狀結(jié)構(gòu)及CdS納米顆粒發(fā)生不同程度的團(tuán)聚，在ZnO 表面的CdS 黏附不均勻；繼續(xù)增大Cd濃度，可在圖3(c)中看到有大量CdS 黏附在ZnO 表面，兩種形貌顆粒均發(fā)生團(tuán)聚且現(xiàn)象明顯。當(dāng)鋅鎘摩爾比為3∶1 時(shí)，ZnO/CdS 納米復(fù)合物的形貌發(fā)生了較大改變，其中ZnO 棒狀結(jié)構(gòu)消失，形成了尺寸與CdS 大小相近的納米簇，在放大倍數(shù)的電鏡圖中可以看出，單個(gè)ZnO/CdS 形成類似錐形結(jié)構(gòu)。對(duì)形貌最佳的多孔棒狀ZnO 與CdS 復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行能譜分析可知，復(fù)合物的組分中僅含有O、S、Zn 和Cd 元素。

圖3 不同鋅鎘源摩爾比制得ZnO/CdS 樣品(10h)的SEM 圖

2.3 漫反射-紫外可見光譜分析

如圖 4(a)所示，對(duì)不同鋅鎘配比制備的ZnO/CdS 在不同光區(qū)的吸收情況進(jìn)行分析，在紫外光區(qū)，4 種配比的ZnO/CdS 復(fù)合物均顯示了很強(qiáng)的吸光度。在可見光區(qū)，CdS 的復(fù)合明顯提高了ZnO對(duì)可見光的吸收，ZnO/CdS 能夠?qū)ΣㄩL(zhǎng)200～550nm的光發(fā)生響應(yīng)，其中鋅鎘摩爾比為 25∶1 時(shí)ZnO/CdS 對(duì)可將光吸收強(qiáng)度最大，其他配比的ZnO/CdS 吸光強(qiáng)度相近，已知純ZnO 在波長(zhǎng)400nm處出現(xiàn)了吸光強(qiáng)度從1.3 到0 的大幅降低，由此可見，CdS 對(duì)ZnO 的帶隙能有一定的影響。根據(jù)吸收帶利用Tauc 公式計(jì)算了不同鋅鎘配比的ZnO/CdS復(fù)合物的帶隙能。在圖4(b)中，鋅鎘配比分別為25∶1、15∶1、5∶1 和3∶1 的ZnO/CdS 的禁帶能分別為2.87eV、2.79eV、3.03eV、3.06eV，與純ZnO 的帶隙能3.24eV 相比，ZnO/CdS 的能帶變化證實(shí)了少量復(fù)合的CdS 高效提高了復(fù)合物對(duì)可見光的捕獲能力。

其次，對(duì)鋅鎘配比為25∶1 水熱反應(yīng)不同時(shí)間所得產(chǎn)物進(jìn)行光譜吸收測(cè)試，結(jié)果如圖5 所示。反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，ZnO/CdS 對(duì)可見光具有一定的響應(yīng)性，吸收強(qiáng)度相對(duì)于反應(yīng)10h 和12h 的ZnO/CdS 較弱，該現(xiàn)象與XRD 所得的短時(shí)間CdS 結(jié)晶度較低一致。不同反應(yīng)時(shí)間所得4 種ZnO/CdS 復(fù)合物對(duì)波長(zhǎng)在200～500nm 光譜內(nèi)均有較強(qiáng)的光響應(yīng)能力， 其中反應(yīng)12h 制備的ZnO/CdS 帶隙能最低。

圖4 不同鋅鎘比的ZnO/CdS 復(fù)合物(10h)紫外可見漫反射吸收光譜圖和Tauc 曲線圖

2.4 催化性能分析

2.4.1 不同鋅源與鎘源物質(zhì)的量比對(duì)樣品四環(huán)素光催化性能的影響

采用水熱反應(yīng)10h，不同鋅、鎘物質(zhì)的量比制備的ZnO/CdS 復(fù)合材料、純ZnO 和純CdS 分別在日光照射下對(duì)四環(huán)素進(jìn)行光催化降解，結(jié)果如圖6所示。不同物質(zhì)的量比的ZnO/CdS 復(fù)合物在日光照射下對(duì)四環(huán)素的降解率變化相近，然而純ZnO 對(duì)四環(huán)素的降解率明顯低于含有CdS復(fù)合的催化劑對(duì)四環(huán)素降解率；在持續(xù)2h 的日光輻射下，鋅、鎘物質(zhì)的量比分別為25∶1、15∶1、5∶1、3∶1 的ZnO/CdS復(fù)合材料對(duì)四環(huán)素的降解率分別達(dá)到81.65%、74.25%、72.58%、72.29%，其中配比為25∶1 的復(fù)合材料降解率最高。與純ZnO 相比，ZnO/CdS 復(fù)合 材料對(duì)四環(huán)素的降解率有明顯提高。因?yàn)樵趯拵禯nO表面覆蓋一層窄帶隙CdS納米粒子可以對(duì)其光吸收性質(zhì)進(jìn)行改變。由于在可見光光譜范圍內(nèi)，高能光子被吸收后，CdS 粒子內(nèi)產(chǎn)生的光生電子可由CdS 粒子轉(zhuǎn)移到ZnO 表面，CdS 表面產(chǎn)生的空穴將會(huì)留在其價(jià)帶，因此可以增強(qiáng)光催化劑的電荷分離概率，增加載流子的壽命[29]。這表明CdS 修飾ZnO后可以明顯提高其光催化性能。值得注意的是，純CdS 在日光照射下對(duì)四環(huán)素的降解率具有明顯優(yōu)勢(shì)，可達(dá)到81.96%，這一數(shù)據(jù)與CdS 的窄帶隙能有直接關(guān)系，證實(shí)了CdS 對(duì)可見光的強(qiáng)響應(yīng)性，相比寬帶隙能的ZnO 的降解率僅達(dá)到67.72%。其中，鋅鎘配比為25∶1、反應(yīng)10h 的ZnO/CdS 復(fù)合材料對(duì)TC 具有最強(qiáng)的降解率，在后續(xù)光催化研究中利用該條件產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試。

圖5 不同時(shí)間下的ZnO/CdS(25∶1)的紫外可見漫反射 吸收光譜圖和Tauc 曲線圖

圖6 不同鋅源與鎘源摩爾比制得ZnO/CdS 樣品在日光 照射下對(duì)四環(huán)素的光催化降解圖

2.4.2 ZnO/CdS 復(fù)合材料對(duì)3 種抗生素的降解分析

ZnO/CdS 復(fù)合物在日光照射下分別對(duì)TC、OTC和DC 進(jìn)行光降解120min，結(jié)果如圖7 所示。其中對(duì)TC 的光降解率最大，可達(dá)81.65%，這一數(shù)值力證了ZnO/CdS 復(fù)合物對(duì)可見光的高效吸收和高光催化活性；DC 次之，降解率為70.68%，OTC 的降解率為54.61%。利用紫外-可見分光光度計(jì)從波長(zhǎng)200～500nm 對(duì)TC 分子進(jìn)行吸收光譜掃描，光催化降解60min 內(nèi)，TC 溶液濃度的變化如圖8 所示，在TC 分子特征吸收峰365nm 處，TC 吸收峰在前20min 內(nèi)的大幅下降，在后40min 吸光度逐漸減小，在反應(yīng)開始階段，溶液中TC 濃度很高，在ZnO/CdS表面的吸附濃度很高，隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行，TC不斷被降解而體相中的TC 濃度降低，吸附速率下降，光催化降解速率也變緩。

2.4.3 UV輻射下ZnO/CdS復(fù)合物對(duì)四環(huán)素的降解率

ZnO 的寬帶隙能使其對(duì)紫外光具有明顯的光催化活性，與半導(dǎo)體CdS 復(fù)合不僅改變了復(fù)合物的帶隙能，同時(shí)減弱了光生電子與空穴的復(fù)合率，使得ZnO/CdS 復(fù)合材料在UV 光輻射下的光催化效率大大增加，圖9 中經(jīng)過紫外輻射光催化15min 后，樣品對(duì)TC 的降解率已達(dá)到60%，120min 后4 種物料配比的復(fù)合物催化劑對(duì)四環(huán)素幾乎完全降解，由此可以看出，盡管ZnO/CdS 復(fù)合物的配比不同，但CdS 的復(fù)合確實(shí)減少了電子復(fù)合，有效提高電子分離效率。

圖7 ZnO/CdS 復(fù)合物在日光照射下對(duì)TC、DC 和OTC 的降解率

圖8 ZnO/CdS 復(fù)合物在日光照射下降解TC 的吸收光譜圖

2.4.4 ZnO/CdS 復(fù)合材料對(duì)3 種抗生素的動(dòng)力學(xué) 分析

對(duì)ZnO/CdS 復(fù)合物降解TC、DC 和OTC 抗生素光催化降解動(dòng)力學(xué)分析可知，在圖10 中3 種抗生素降解反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：- ln( C / C0)= kt ，C0表示TC 的暗反應(yīng)30min 后吸附飽和后的抗生素濃度，C 為t 時(shí)刻的TC 濃度，k 表示反應(yīng)速率常數(shù)。其中 ZnO/CdS 對(duì) TC 的光催化反應(yīng)速率常數(shù)0.01415min-1（R2=0.97566）最大，DC 降解反應(yīng)速率次之，k=0.00945min-1(R2=0.99095)，而OTC 的降解反應(yīng)速率最慢，反應(yīng)速率常數(shù)為0.00565min-1(R2=0.9491)。

圖9 紫外輻射下不同鋅源與鎘源摩爾比制得ZnO/CdS 復(fù)合物對(duì)TC 的降解率

圖10 在日光照射下ZnO/CdS 復(fù)合物對(duì)3 種四環(huán)素的降解動(dòng)力學(xué)ln (C0/Ct)-t 關(guān)系圖

3 結(jié) 論

通過水熱法在單晶 Si 表面低溫合成了ZnO/CdS 復(fù)合光催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，獲得形貌最佳的ZnO/CdS 復(fù)合物的條件是鋅源與鎘源的物料物質(zhì)的量比為25∶1，反應(yīng)時(shí)間為10h。CdS 的復(fù)合使得ZnO 的帶隙能明顯降低，且具有很高的可見光利用率。當(dāng)反應(yīng)10h、鋅鎘配比為25∶1 制備的ZnO/CdS 復(fù)合物對(duì)鹽酸四環(huán)素、土霉素和強(qiáng)力霉素3 種四環(huán)素類抗生素進(jìn)行降解，在日光照射下反應(yīng)120min，降解率可達(dá)到81.64%、70.68%和54.61%；在紫外照射下，幾乎可以完全降解3 種四環(huán)素。表現(xiàn)了復(fù)合物擁有很強(qiáng)的光催化性能。

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