石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定固體廢物中的鋇

朱靜，李倩，顧自強(qiáng)

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

2.廣東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，廣東 廣州 510308

3.江西省上饒市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，江西 上饒 334000

鋇是中毒性元素，可溶性鋇鹽對(duì)生物體有較大的毒性［1］。隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，鋇被廣泛應(yīng)用于石油、天然氣、玻璃、搪瓷、油漆及殺蟲(chóng)劑等領(lǐng)域［2］，未經(jīng)處理的含鋇固體廢物進(jìn)入河流、湖泊、海洋、土壤中，給環(huán)境造成越來(lái)越嚴(yán)重的污染，進(jìn)而對(duì)人體造成危害。因此，建立快速、準(zhǔn)確測(cè)定固體廢物中鋇的方法對(duì)于評(píng)價(jià)環(huán)境中鋇的污染狀況具有十分重要的意義。

目前，測(cè)定固體廢物中鋇的標(biāo)準(zhǔn)方法僅有GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》［3］，該標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定對(duì)象僅為固體廢物浸出液，因此有必要對(duì)固體廢物中鋇全量的測(cè)定方法進(jìn)行研究。

環(huán)境樣品中鋇的測(cè)定方法有原子吸收分光光度法［4-8］、電位滴定法［9］、ICP -AES 法［10-12］、ICP -MS法［11，13］、X 射線熒光法［14］等。但上述方法多適用于水、土壤、底泥等的測(cè)定。目前，鮮有對(duì)固體廢物中鋇全量測(cè)定的報(bào)道。石墨爐原子吸收分光光度法是痕量分析的經(jīng)典方法，具有取樣量小、靈敏度高、選擇性好、分析成本低等優(yōu)點(diǎn)，是單元素痕量分析的首選方法［1，15-16］。筆者采用石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定固體廢物中的鋇全量，以期探索一種操作簡(jiǎn)便，靈敏度高，準(zhǔn)確性好的固體廢物中鋇全量的測(cè)定方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

試驗(yàn)所用儀器:石墨爐原子吸收光譜儀(AA240Z 型，美國(guó)Varian 公司);鋇空心陰極燈(美國(guó)Varian 公司);熱解涂層石墨管(美國(guó)Varian 公司);電熱板(型號(hào)EH 20A plus，萊伯泰科公司)。

儀器工作條件:波長(zhǎng)為553.6 nm，燈電流10.0 mA，通道寬度0.5 nm，氬氣流速3 L/min，進(jìn)樣量20 μL。

試驗(yàn)所用試劑:硝酸鋇為光譜純;鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純;氬氣純度不低于99.99%;試驗(yàn)用水為二次去離子水。

鋇標(biāo)準(zhǔn)貯備液(1 000 mg/L)制備:稱取0.190 g硝酸鋇，用0.014 g/mL 的硝酸溶解，必要時(shí)可加熱，直至溶解完全，用0.014 g/mL 的硝酸定容至100 mL［2，17］。

1.2 樣品采集與分析

1.2.1 樣品采集與制備

按照HJ/T 20—1998《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》及HJ/T 298—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》的相關(guān)規(guī)定采集固體廢物樣品，樣品包括飛灰、皮革廠廢物、塑料廠積塵和珠江河口沉積物。

按照《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的制備。

1.2.2 樣品前處理固體廢物樣品自然風(fēng)干碾磨后，過(guò)100 目(粒徑150 μm)篩，制得粉末試樣。稱取0.1 g 粉末樣品(精確至0.1 mg)于50 mL 聚四氟乙烯坩堝中，用少量水濕潤(rùn)后加入10 mL 鹽酸，于通風(fēng)櫥內(nèi)的電熱板上低溫加熱，使樣品初步分解，待蒸發(fā)至約剩3 mL 時(shí)取下稍冷;加入5 mL 硝酸、5 mL 氫氟酸、3 mL高氯酸，加蓋后于電熱板上中溫加熱1 h;開(kāi)蓋，電熱板溫度控制在150 ℃，繼續(xù)加熱，并經(jīng)常搖動(dòng)坩堝。當(dāng)加熱至冒濃白煙時(shí)，加蓋使黑色有機(jī)碳化物分解;待坩堝壁上的黑色有機(jī)物消失后，開(kāi)蓋，驅(qū)趕白煙并蒸至內(nèi)容物呈黏稠狀;視消解情況，可補(bǔ)加3 mL 硝酸、3 mL 氫氟酸、1 mL 高氯酸，重復(fù)上述消解過(guò)程;取下坩堝稍冷，加入2 mL 硝酸溶液，溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅(jiān)?冷卻后轉(zhuǎn)移至250 mL 容量瓶中，用二次去離子水定容至標(biāo)線，搖勻。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 石墨管的選擇

普通石墨管耐高溫性能差，壽命短，靈敏度低。鋇在高溫下易形成難解離的碳化物，記憶效應(yīng)顯著，試驗(yàn)使用熱解涂層石墨管可減少碳化物的生成，從而提高測(cè)定的靈敏度。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在儀器工作條件下對(duì)0，5.0，10.0，20.0，30.0，40.0，50.0 μg/L 的鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以鋇濃度為橫坐標(biāo)，以零濃度校正后的吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到回歸方程為y = 0.005 26x +0.017 0，相關(guān)系數(shù)為0.999 1，線性范圍為0 ～50.0μg/L。

1.3.3 測(cè)試項(xiàng)目

通過(guò)改變灰化溫度和灰化時(shí)間，原子化溫度和原子化時(shí)間獲得石墨爐原子吸收光譜儀的最佳升溫程序;分別采用鹽酸+硝酸(2 酸)、鹽酸+硝酸+氫氟酸+雙氧水(3 酸+雙氧水)、鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸(4 酸)等不同混酸體系比較固體廢物全量消解，得到最佳酸消解體系;對(duì)共存元素的干擾進(jìn)行了探討。按照1.3.2 節(jié)方法，對(duì)空白樣和實(shí)際樣進(jìn)行測(cè)定，得到方法的檢出限及精確度和準(zhǔn)確度，以證實(shí)方法的可行性。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨爐升溫程序的優(yōu)化

2.1.1 灰化溫度和灰化時(shí)間

灰化的目的是為了在原子化之前去除有機(jī)物或低沸點(diǎn)無(wú)機(jī)物，從而減輕基體干擾，降低背景吸收，一般原則是在保證待測(cè)元素不揮發(fā)損失的前提下，盡量提高灰化溫度。以50.0 μg/L 鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液為試驗(yàn)對(duì)象，固定原子化溫度為2 600 ℃，分別改變灰化溫度和灰化時(shí)間，對(duì)灰化溫度和灰化時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化(圖1 和圖2)。從圖1 可知，灰化溫度對(duì)吸光度的影響很大，隨著灰化溫度的升高，吸光度總體呈下降趨勢(shì)，當(dāng)溫度在1 000 ～1 200 ℃時(shí)，鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度趨于穩(wěn)定，超過(guò)1 200 ℃時(shí)，吸光度呈下降趨勢(shì)，故確定試驗(yàn)的最佳灰化溫度為1 000 ℃。從圖2可知，鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液灰化時(shí)間在開(kāi)始時(shí)呈上升趨勢(shì)，到約8.0 s 時(shí)吸光度出現(xiàn)最大值，此時(shí)灰化較完全，效果較好，之后隨著灰化時(shí)間的增加，吸光度呈下降趨勢(shì)，故確定灰化時(shí)間為8.0 s。

圖1 灰化溫度曲線Fig.1 Curve of ashing temperature

圖2 灰化時(shí)間曲線Fig.2 Curve of ashing time

2.1.2 原子化溫度和原子化時(shí)間

以50.0 μg/L 鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液為試驗(yàn)對(duì)象，固定灰化溫度為1 000 ℃，分別改變?cè)踊瘻囟群驮踊瘯r(shí)間，對(duì)原子化溫度和原子化時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化(圖3和圖4)。從圖3 可知，原子化溫度是影響檢驗(yàn)靈敏度的重要因素。隨著原子化溫度的升高，吸光度不斷升高，但考慮到石墨管的最高承受溫度，確定該試驗(yàn)的最佳原子化溫度為2 600 ℃。從圖4 可知，鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液原子化時(shí)間在開(kāi)始時(shí)呈上升趨勢(shì)，到約2.8 s 時(shí)吸光度出現(xiàn)最大值，此時(shí)原子化效果較好，之后隨著原子化時(shí)間的增加，吸光度呈下降趨勢(shì)，故確定原子化時(shí)間為2.8 s。

圖3 原子化溫度曲線Fig.3 Curve of atomization temperature

圖4 原子化時(shí)間曲線Fig.4 Curve of atomization time

通過(guò)試驗(yàn)繪制灰化溫度曲線(圖1)、灰化時(shí)間曲線(圖2)、原子化溫度曲線(圖3)和原子化時(shí)間曲線(圖4)，最終得到儀器最佳升溫程序(表1)。

表1 石墨爐升溫程序Table 1 Temperature program of graphite furnace

2.2 酸消解體系的選擇

固體廢物全量消解目前沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)方法。試驗(yàn)中分別采用2 酸、3 酸+雙氧水、4 酸等不同混酸體系對(duì)固體廢物實(shí)際樣品進(jìn)行消解。結(jié)果表明，4 酸消解體系鋇的溶出率最高，消解效果最為理想，故試驗(yàn)選擇鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸的4 酸消解體系測(cè)定飛灰、皮革廠廢物、塑料廠積塵和珠江河口沉積物結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 酸消解體系消解固體廢物濃度測(cè)定結(jié)果Table 2 Test results of acid digestion

2.3 共存元素干擾

在鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為20.0 μg/L 時(shí)進(jìn)行了干擾測(cè)定，考察了共存離子對(duì)測(cè)定的影響。結(jié)果表明，當(dāng)鉀、鈉和鎂濃度為500 mg/L、鉻濃度為10 mg/L、錳濃度為25 mg/L、鐵和鋅濃度為2.5 mg/L、鋁濃度為2 mg/L、硝酸濃度為70 g/L 時(shí)，試驗(yàn)的相對(duì)誤差在±5%之內(nèi)，對(duì)鋇的測(cè)定影響較小。

2.4 方法檢出限

根據(jù)HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》的相關(guān)規(guī)定，按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)7 次空白試驗(yàn)，將各次測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的測(cè)定濃度(按照稱量0.1 g，定容體積250 mL計(jì))，計(jì)算7 次空白平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)，以MDL=t(n-1，0.99)×S(當(dāng)n=7 時(shí)，t 取3.143)計(jì)算，得到鋇的檢出限為2.7 mg/kg。

2.5 精密度試驗(yàn)

對(duì)4 個(gè)固體廢物樣品(飛灰、皮革廠廢物、塑料廠積塵和珠江河口沉積物)按1.2.2 節(jié)方法處理后，依據(jù)HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》的相關(guān)要求對(duì)每個(gè)實(shí)際樣品平行測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，實(shí)際固體廢物樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.7% ～5.4%，表明方法的精密度良好。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Test results for precision

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2.6.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定試驗(yàn)

依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》的相關(guān)要求，選取2 種土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣(GSS-4、GSS-5)各稱取6 份，按1.2.2 節(jié)方法處理后進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知，鋇濃度的測(cè)定結(jié)果均在保證值誤差范圍內(nèi)，由此可見(jiàn)該方法準(zhǔn)確度較高。

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Test results for standard samples

2.6.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取實(shí)際固體廢物樣品0.1 g，按試驗(yàn)方法測(cè)定后，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5 可知，加標(biāo)回收率為89.5% ～94.5%，可滿足日常分析的質(zhì)量控制要求。

表5 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Test results of spiked recovery

3 結(jié)論

固體廢物中鋇全量的測(cè)定目前尚無(wú)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。采用石墨爐原子吸收分光光度法，以鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸的4 酸體系消解樣品，在最佳灰化溫度為1 000 ℃，最佳灰化時(shí)間為8.0 s，最佳原子化溫度為2 600 ℃，最佳原子化時(shí)間為2.8 s時(shí)，測(cè)定飛灰、皮革廠廢物、塑料廠積塵和珠江河口沉積物實(shí)際樣品中鋇全量，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7% ～5.4%，加標(biāo)回收率為89.5% ～94.5%;測(cè)定有證標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS -4、GSS -5 時(shí)，測(cè)定結(jié)果在保證值范圍內(nèi)。用石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定固體廢物鋇全量的準(zhǔn)確度高、精密度好，能夠滿足固體廢物鋇全量的實(shí)驗(yàn)室分析要求。

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