關于氣相色譜法測定水中有機磷農(nóng)藥的不確定度評定

劉秀洋

(大連市環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧大連 116023)

有機磷農(nóng)藥是目前使用較為廣泛的農(nóng)藥之一，極易對環(huán)境水體和土壤造成嚴重污染，對人體神經(jīng)系統(tǒng)、臟器、生殖系統(tǒng)和血液系統(tǒng)等均具有一定的毒副作用，多種不同的有機磷農(nóng)藥共同作用時的聯(lián)合毒性會更大。目前，水質有機磷農(nóng)藥的測定國標方法為《水質有機磷農(nóng)藥的測定氣相色譜法》(GB13192－1991)［1］。該方法制定時間較早，當前實際工作中多采用毛細管柱氣相色譜法或者氣質聯(lián)用測定水中的有機磷農(nóng)藥。依據(jù)毛細柱氣相色譜法《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)、水質有機磷農(nóng)藥的測定氣相色譜法(GB/T13192－1991)測定水中的有機磷農(nóng)藥［2］。按照《測量不確定評定與表示》(JJF 1059－1999)對有機磷農(nóng)藥的不確定度進行評價［3］。

1 方法原理及操作流程

1.1 原理及儀器條件

用量筒取1000mL 水樣注入2L 分液漏斗中，加2gNaCl 作為鹽析劑，用二氯甲烷萃取，有機相經(jīng)無水硫酸鈉過濾，用凝膠凈化色譜(GPC)濃縮，正己烷定容到2.0mL，氣相色譜分離，F(xiàn)PD 檢測器檢測［4］。

儀器:氣相色譜儀(安捷倫7890A);HP－5 毛細管柱;FPD 檢測器;凝膠凈化色譜GPC;量筒1000mL;分液漏斗2L;微量注射器10μL、50μL、100μL 和1000μL。

色譜條件:進樣口溫度:220℃，進樣體積:1.0μL;流速:1.5mL/min;柱溫:檢測器溫度:220℃;氫氣流速:75mL/min，空氣流速:100mL/min。

1.2 標準使用液的配制

用50μL 微量進樣器準確移取有機磷農(nóng)藥混合標準溶液50μL 于盛有950μL 正己烷的進樣小瓶中，此儲備液濃度為5mg/L;用微量進樣器分別準確移取儲備液，配得各組分質量濃度為25、50、100、200 和500μg/L的有機磷農(nóng)藥標準使用液。

1.3 數(shù)學模型與不確定度分量的來源

有機磷農(nóng)藥(以馬拉硫磷為例，μg/L)質量濃度的計算公式:

式中:c 為標準樣品質量濃度;cx為樣品質量濃度;V1為樣品萃取液濃縮后定容的體積;V2為樣品取樣體積。

由檢測方法和數(shù)學模型分析，各不確定度分量之間互不相關，按不確定度傳播率，得到其合成不確定度為:

式中各項為不確定度分量的主要來源:Urel(m1)為前處理過程引入的相對不確定度;Urel(m2)為有機磷農(nóng)藥標準溶液及其配制過程引入的相對不確定度;Urel(m3)為校準曲線擬合引入的相對不確定度;Urel(m4)為校準曲線擬合引入的相對不確定度。

2 不確定度分量的評定

2.1 前處理過程引入的相對標準不確定度Urel(m1)

2.1.1 取樣過程引入的相對標準不確定度Urel(V1000)

取樣過程中的不確定度主要由1000mL 量筒(量出式)引入，包括兩個方面:體積校準引入的不確定度和使用量筒量取樣品時實驗室溫度變化引入的不確定度。

(1)1000mL 量筒的體積不確定度:根據(jù)JJG196－2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》，1000mL 量筒在20℃時的容量允許誤差為±10mL，按均勻分布考慮，采用B類評定［5］，則不確定度:

(2)實驗室溫度變化引入的不確定度:一般實驗室溫度變化在±2℃。水的體積膨脹系數(shù)2.1×10－4℃－1，按均勻分布考慮，則實驗室溫度變化引入的不確定度:

則1000mL 量筒引入的相對標準不確定度為:

2.1.2 濃縮過程引入的相對標準不確定度Urel(V1)

主要由2mL 容量瓶的體積校準引入的體積不確定度，使用2mL 容量瓶定容時實驗室溫度變化引入的不確定度。

(1)2mL 容量瓶體積不確定度:根據(jù)JJG196－2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》，2mL(A 級)容量瓶容量誤差為±0.015mL，采用B 類評定，按均勻分布考慮，則不確定度:

(2)溫度變化引入的不確定度:一般實驗室溫度變化在±2℃。在試驗過程中萃取所用溶劑為正己烷，正己烷的體積膨脹系數(shù)1.26×10－3℃－1，按均勻分布考慮，則實驗室溫度變化引入的不確定度:

濃縮過程引入的相對標準不確定度為:

綜合取樣和濃縮過程后得前處理過程引入的相對標準不確定度為:

2.2 標準溶液及其配制過程引入的相對標準不確定度Urel(m2)

在標準使用溶液配制過程中，標準溶液、容量瓶和微量進樣器量取體積引入的不確定度分別計算如下。

2.2.1 標準溶液的相對不確定度

馬拉硫磷標準溶液證書給出的濃度為100mg/L，擴展不確定度為±0.06，按正態(tài)分布置信概率P=95%，包含因子k=2，折算成標準不確定度分量后，馬拉硫磷標準溶液引起的不確定度為0.06%/2×100=0.03mg/L。

2.2.2 各種量器引入的測量不確定度

微量進樣器的不確定度均包括體積校準引入的不確定度、液體充滿至刻度的估讀誤差引入的不確定度和溶液配制使用過程實驗室溫度變化引入的不確定度三方面，估讀誤差引入的不確定度很小可忽略不計。其他評定均采用B 類評定，實驗室的溫差一般變化在±2℃，以正己烷為溶劑，其體積膨脹系數(shù)1.26×10－3℃－1，按均勻分布考慮，各不確定度分量計算如下:

(1)體積校準引入的不確定度:根據(jù)YY0088－92《微量進樣器檢定規(guī)程》，10μL 微量進樣器允許誤差為0.02μL，按均勻分布考慮，采用B 類評定，則不確定度:

(2)實驗室溫度變化引入的不確定度:用10μL 微量進樣器移取10.0μL 有機磷的正己烷溶液，受溫度影響而引入的不確定度:

同理，用10μL 微量進樣器移取5μL 有機磷的正己烷溶液時，受溫度影響而引入的不確定度為0.00727μL。

則10μL 微量進樣器引入的相對標準不確定度為:

10μL 微量進樣器移取5μL 有機磷的正己烷溶液引入的相對不確定度為:0.00272。

同理，50μL 微量進樣器移取20μL 和40μL 有機磷的正己烷溶液引入的相對不確定度分別0.0145 和0.00162。100μL 微量進樣器移取100μL 有機磷的正己烷溶液引入的相對不確定度0.00595。1mL 微量進樣器引入的相對標準不確定度為:0.0116。

綜上所述，根據(jù)標準溶液和各種量器的使用情況，我們可以計算出標準溶液及其配制過程中引入的不確定度，現(xiàn)以馬拉硫磷為例計算:稀釋過程中，用50μL 微量進樣器移取50μL 標準儲備液1 次，用10μL 微量進樣器移取5μL 標準使用液1 次，用10μL 微量進樣器移取10μL 標準使用液1 次，50μL 微量進樣器移取20μL標準使用液1 次，50μL 微量進樣器移取40μL 標準使用液1 次，100μL 微量進樣器移取100μL 標準儲備液1次，用1mL 微量進樣器6 次。

2.3 工作曲線擬合引入的相對標準不確定度Urel(m3)

取加標樣品，經(jīng)上述前處理條件萃取、濃縮后，測定一次，測得馬拉硫磷濃度。

馬拉硫磷標準系列各濃度點質量濃度為25、50、100、200、500μg/L。每個點測定一次。利用最小二乘法擬合標準工作曲線，得線性回歸方程y=5.0915x－56.465。然后根據(jù)標準曲線求標準不確定度，按下式計算:

式中:SR為標準曲線的剩余標準差;a，b 為標準曲線的截距和斜率;p 為實際樣品測定次數(shù)，p=1;n為標準曲線的濃度點數(shù)，n=5;cx為實際樣品中馬拉硫磷質量濃度;ci為標準曲線各點質量濃度;c 為標準系列標準使用液的質量濃度的平均值，c=175μg/L;則相對標準不確定度Urel(m3)可由公式得出:

表1 曲線各標準點下峰面積測量值

表2 6 次重復測定結果

2.4 重復測定樣品引入的相對標準不確定度Urel(m4)

平行取6 份水樣，加入100ng 馬拉硫磷標準，按照1.2 方法進行前處理，最后定容至2mL。進行氣相色譜分析，記錄對應的質量濃度值c，計算重復測定樣品的標準差。表2，以平均值數(shù)據(jù)為cx。

3 合成標準不確定度

綜上所述，水中有馬拉硫磷含量的不確定度分量互相獨立，則相對合成標準不確定度為:

取包含因子k=2(近似95%置信概率)，則擴展不確定度為:

報告的擴展不確定度是根據(jù)合成標準不確定度乘以包含因子k=2 得到，它達到的置信概率近似為95%。

4 最后結果

測量結果:44.5μg/L;測量擴展不確定度:5.32μg/L(k=2)。

［1］國家環(huán)境保護局．GB/T13192－1991 水質有機磷農(nóng)藥的測定氣相色譜法［S］．北京:中國環(huán)境出版社，1991．

［2］國家環(huán)境保護總局．水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)［S］．北京:中國環(huán)境出版社，2002．

［3］國家質量技術監(jiān)督局．中華人民共和國國家計量技術規(guī)范JJF1059－1999 測量不確定度評定與表示［S］．1999．

［4］陸曉怡．水中有機磷農(nóng)藥的測量不確定度評定［J］．廣州化工，2014，42(3):98－101．

［5］國家質量技術監(jiān)督局．中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程JJG196－2006 常用玻璃量器［S］．北京:中國計量出版社，2006．