HIPS／DBDPO／OMMT 復(fù)合材料阻燃性研究

王立春

（南通普力馬彈性體技術(shù)有限公司，江蘇 南通，226011）

傳統(tǒng)阻燃高抗沖聚苯乙烯（HIPS）常用含鹵阻燃劑，而鹵素阻燃劑加入會使生煙量增加，釋放出鹵化氫氣體，污染環(huán)境。近年來發(fā)展的聚合物／層狀硅酸鹽（PLS）插層復(fù)合材料具有阻燃抑煙效果，是一種環(huán)境友好潛在阻燃材料［1－2］，不會過多損壞性能，有時還會改善某些性能［3］，但其對阻燃性的提高有限，因此有研究者將傳統(tǒng)阻燃與插層法結(jié)合起來，以期保證材料阻燃性，盡量減少添加量，減少負(fù)面效應(yīng)［4－5］。下面用熔融法制備阻燃 HIPS／DBDPO（十溴聯(lián)苯醚）／OMMT（有機蒙脫土）復(fù)合材料，采用錐形量熱儀、氧指數(shù)儀研究材料阻燃性。

1 試驗部分

1.1 原料

HIPS，PH－88，鎮(zhèn)江奇美化工有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB），分析純，上海埃彼化學(xué)試劑公司；鈉基蒙脫土（Na＋－MMT），陽離子交換容量（CEC）為0.60～0.70mmol／g，浙江豐虹黏土化工有限公司；三氧化二銻（Sb2O3），高純超細(xì)超白級，深圳杰夫集團有限公司；DBDPO，DE－83R，美國大湖公司；抗氧劑1010，汽巴公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機，LSM30型，德國Leistritz公司；25t平板硫化機，XQLB－350×350型，上海第一橡膠機械廠；溫度指示控制儀，WMZK－01，上海華辰醫(yī)用儀表有限公司；錐形量熱儀，標(biāo)準(zhǔn)型，英國FTT公司；氧指數(shù)儀，CH－2，江寧分析儀器廠；透射電子顯微鏡（TEM），JEM－1200EX型，日本JEOL公司；掃描電子顯微鏡（SEM），JEOL JSM－6700F，日本電子公司。

1.3 蒙脫土有機改性

稱取一定量CTMAB溶解，將Na＋－MMT懸浮液倒入燒瓶，置于80℃恒溫水浴攪拌，加入過量CTMAB溶液，反應(yīng)3h抽濾，洗滌至無Br－，60℃真空干燥48h，研磨成粉末，粒徑約50μm，制成OMMT。

1.4 阻燃復(fù)合材料制備

雙螺桿擠出機各段溫度（機身到機頭）為：120，140，150，160，160，160，160，140及120 ℃；將預(yù)混的 HIPS樹脂、DBDPO－Sb2O3阻燃劑、OMMT和1010加入擠出機，制得阻燃復(fù)合材料；在160℃平板硫化機上熱壓成型。

1.5 表征方法

TEM分析：加速電壓60kV，樣品切片用Ultracut E型超薄切片機。

SEM分析：應(yīng)用SEM觀察和分析樣品燃燒殘渣。

錐形量熱儀試驗：熱輻射功率50kW／m2，樣品尺寸100.0mm×100.0mm×4.0mm。

極限氧指數(shù)（LOI）試驗：參照 GB／T 2406—1993標(biāo)準(zhǔn)進行測試，樣品尺寸125.0mm×12.5mm×6.0mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM分析

圖1是復(fù)合材料的TEM照片。

圖1 HIPS／OMMT復(fù)合材料TEM分析（放大10萬倍）

圖1 中白色區(qū)域代表HIPS基體，黑色條紋代表OMMT片層?？梢钥闯?，復(fù)合材料具有黑白相間的明暗條紋，表明形成了插層復(fù)合結(jié)構(gòu)；OMMT含量增加，片層排列變得緊密。

2.2 復(fù)合材料的錐形量熱儀研究

基于耗氧原理的錐形量熱儀與真實火災(zāi)相關(guān)性好，能測試材料的熱釋放速率（HRR）、質(zhì)量損失速率（MLR）、生煙速率（SPR）以及一氧化碳或二氧化碳生成，全面評價材料燃燒性，有助于阻燃機理研究。DBDPO－Sb2O3體系被廣泛用于塑料阻燃，本研究用熔融法制備阻燃HIPS復(fù)合材料，將DBDPO－Sb2O3與OMMT并用，研究HIPS阻燃性能。試驗中固定mBr∶mSb為3∶1，具體配方如表1。

表1 DBDPO－Sb2O3阻燃復(fù)合材料配方及性能

2.2.1 釋熱特性

HRR和熱釋放速率峰值（PHRR）是評價材料潛在火災(zāi)危險性的最重要參數(shù)。與純HIPS相比，阻燃HIPS的HRR和PHRR均降低，表明阻燃性提高（見圖2），t為時間。

圖2 阻燃HIPS復(fù)合材料的HRR

與僅添加 OMMT時相比，DBDPO－Sb2O3阻燃HIPS／OMMT復(fù)合材料的PHRR進一步降低，樣品HIPS－3和HIPS－4的PHRR分別降低65%和60%，比僅添加相同量OMMT分別多降低20%和11%，表明阻燃性進一步提高?？偀後尫徘€與HRR曲線規(guī)律相似。

2.2.2 熱失重行為

與純HIPS相比，阻燃HIPS的MLR降低，曲線變緩（見圖3），表明材料耐熱性和阻燃性提高。比較各組 HIPS，DBDPO－Sb2O3阻燃 HIPS／OMMT復(fù)合材料的MLR進一步降低，這與前面HRR曲線規(guī)律相同；而僅添加DBDPO－Sb2O3未添加OMMT時MLR降低不明顯。這主要是因為OMMT成炭效果好，具有固相阻燃作用，可以有效降低樣品燃燒時的MLR，而DBDPO－Sb2O3同時具有氣固阻燃作用，自由基捕捉效率高。試驗中還發(fā)現(xiàn)質(zhì)量損失（ML）曲線與MLR變化規(guī)律相似，與未添加OMMT時相比，復(fù)合材料燃燒剩余質(zhì)量較多。

圖3 阻燃復(fù)合材料的MLR

2.2.3 釋煙特性

由于窒息或吸入有毒氣體是導(dǎo)致火災(zāi)人員死亡的重要原因之一，降低材料的生煙和減小氣體毒性具有重要意義。SPR是表征材料燃燒時煙生成速率的參數(shù)，生煙速率越大，煙密度增長越快，危害性越大。圖4和圖5是SPR和總生煙量（TSR）曲線。可以看出，與純HIPS相比，HIPS／OMMT復(fù)合材料的SPR和TSR均降低，表明抑煙性有所提高；但僅添加DBDPO－Sb2O3未添加OMMT復(fù)合材料的SPR及其峰值顯著增大，其SPR和TSR甚至超過了純HIPS樣品的；與未添加DBDPO 的HIPS／OMMT復(fù)合材料相比，DBDPO－Sb2O3阻燃HIPS／OMMT復(fù)合材料的SPR和TSR增加。以上研究表明，OMMT加入可以有效降低聚合物生煙量，具有阻燃和抑煙雙重作用，而DBDPOSb2O3加入導(dǎo)致材料生煙量增加，因此，此阻燃劑添加不宜過高。

圖4 阻燃HIPS復(fù)合材料的SPR

圖5 阻燃HIPS復(fù)合材料的TSR

2.3 復(fù)合材料的LOI

與純HIPS相比，阻燃HIPS的LOI增加（見表2）。添加5份和10份OMMT復(fù)合材料的LOI分別為19.1%和19.6%，繼續(xù)添加DBDPO－Sb2O3阻燃后，HIPS／OMMT復(fù)合材料的LOI分別達(dá)24.6%和23.3%，阻燃性能提高，這與錐形量熱儀的結(jié)果一致。

表2 阻燃HIPS樣品的LOI

2.4 阻燃HIPS燃燒殘渣分析

HIPS／OMMT復(fù)合材料燃燒殘渣有許多無機片層組成（見圖6），由于燃燒而卷曲，而DBDPOSb2O3阻燃HIPS呈蜂窩結(jié)構(gòu)，這也解釋了兩者不同的阻燃機理，即前者主要來自O(shè)MMT片層阻隔屏障，而DBDPO－Sb2O3主要是氣相阻燃作用。

圖6 復(fù)合材料燃燒殘余物掃描電鏡分析（放大10 000倍）

3 結(jié)論

a） 熔融制備的HIPS／OMMT復(fù)合材料形成了插層復(fù)合結(jié)構(gòu)，HIPS大分子鏈插入了OMMT片層之間；隨OMMT含量增加，片層排列變得緊密。

b） 與純 HIPS相比，HIPS／OMMT復(fù)合材料的HRR，PHRR，MLR和SPR均降低，阻燃和抑煙性提高。

c） 與僅添加OMMT相比，DBDPO－Sb2O3體系與OMMT并用復(fù)合材料的HRR和PHRR降低，LOI增加，表明阻燃性進一步提高；與OMMT同時具有阻燃和抑煙不同，DBDPO－Sb2O3會導(dǎo)致聚合物燃燒SPR和TSR增加，當(dāng)僅添加DBDPOSb2O3時，HIPS的SPR甚至超過了純HIPS的。

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