熒光粉Li2SrSiO4:Dy3+,Eu3+的陰極射線發(fā)光性能研究

劉 軍,劉延雷,孫 蓉,康 明

(1.英特美光電(蘇州)有限公司,江蘇 蘇州 215555; 2.河南省高遠(yuǎn)公路養(yǎng)護(hù)技術(shù)有限公司,河南 新鄉(xiāng) 453003;3.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 綿陽(yáng) 621010)

熒光粉Li2SrSiO4:Dy3+,Eu3+的陰極射線發(fā)光性能研究

劉 軍1,劉延雷2,孫 蓉3,康 明3

(1.英特美光電(蘇州)有限公司,江蘇 蘇州 215555; 2.河南省高遠(yuǎn)公路養(yǎng)護(hù)技術(shù)有限公司,河南 新鄉(xiāng) 453003;3.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 綿陽(yáng) 621010)

通過(guò)高溫固相法制備Li2SrSiO4:Dy3+,Eu3+熒光粉,采用X-射線粉末衍射(XRD)和陰極射線光譜分別對(duì)其物相、陰極射線發(fā)光性能進(jìn)行研究,并研究Dy3+離子摻雜量對(duì)其發(fā)光性能的影響．結(jié)果表明,Dy3+和Eu3+均作為發(fā)光中心進(jìn)入到Li2SrSiO4的晶格中并未改變其晶格結(jié)構(gòu);在0.5～5 kV的電子束激發(fā)下,發(fā)射光譜主要由Dy3+和Eu3+的f-f特征躍遷組成;隨著Dy3+摻雜量的增加,Dy3+的發(fā)射強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱,說(shuō)明存在濃度猝滅,而Eu3+的發(fā)射強(qiáng)度有所提高,說(shuō)明Dy3+對(duì)Eu3+有一定的敏化作用;Dy3+的最佳摻雜量為0.15;隨著電壓和電流的增加,樣品的發(fā)光強(qiáng)度逐漸提高．

陰極射線發(fā)光; 熒光粉; Li2SrSiO4:Dy3+,Eu3+

0 引言

目前,在場(chǎng)發(fā)射器件中,主要使用的三基色熒光粉有紅粉Y2O2S:Eu、Y2O3:Eu、綠粉Y2SiO5:Tb、Y3Al5O12:Tb和藍(lán)粉ZnS:Ag,Cl、SrGa2S4:Ce、Y2SiO5:Ce以及ZnGa2O4:Mn等．但是,硫化物和硫氧化物的穩(wěn)定性差,不僅容易分解,而且產(chǎn)生的H2S氣體可毒化陰極,降低器件的使用壽命和發(fā)光效率．氧化物的穩(wěn)定性好,但導(dǎo)電性差,容易放電,影響器件使用．因此,為了克服上述缺點(diǎn),需要探索新的熒光粉．在基質(zhì)的選擇上,硅酸鹽的結(jié)構(gòu)多樣,容易制備,穩(wěn)定性好,因此備受人們的關(guān)注．例如,硅酸鹽Li2SrSiO4不僅合成溫度低,化學(xué)穩(wěn)定好,而且作為基質(zhì)材料被廣泛應(yīng)用于光致發(fā)光材料中[1-4]．然而,Li2SrSiO4基熒光粉在陰極射線激發(fā)下的發(fā)光性能報(bào)道卻很少．在制備方法上,高溫固相法的制備工藝簡(jiǎn)單,產(chǎn)品發(fā)光效率高,有利于工業(yè)化生產(chǎn)．在發(fā)光中心的選擇上,Dy3+離子不僅作為近白光或黃色發(fā)光中心(藍(lán)光4F9/2→6H15/2和黃光4F9/2→6H13/2躍遷強(qiáng)度不同造成的)被廣泛應(yīng)用,而且可與Eu3+離子形成能量傳遞,提高Eu3+發(fā)光強(qiáng)度[5,6]．所以,結(jié)合以上分析,本文通過(guò)高溫固相法制備Li2SrSiO4:Dy3+,Eu3+熒光粉,并對(duì)其在陰極射線激發(fā)下的發(fā)光性能進(jìn)行詳細(xì)的研究．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

以分析純SrCO3、Li2CO3、SiO2和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%Dy2O3、Tb4O7為起始原料,按照化學(xué)計(jì)量比Li2Sr0.95-xSiO4:xDy3+,0.05Eu3+(0≤x≤0.20;x為質(zhì)量摩爾分?jǐn)?shù),即mol),準(zhǔn)確稱取并置于瑪瑙研缽內(nèi),充分研磨均勻,倒入剛玉坩堝中,在箱式爐中,900℃預(yù)燒10 h;取出、冷卻、研磨后放入管式爐中,在95%N2+5%H2還原氣氛下于900℃保溫6 h,冷卻、取出研磨,即得所需樣品．

1.2 性能測(cè)試

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-III型X-射線衍射(XRD)儀對(duì)樣品物相進(jìn)行分析,管電壓為35 kV,管電流為60 mA;樣品的陰極射線發(fā)光性能是在一個(gè)超高真空室(<8×10-4Pa)中,通過(guò)島津RF-5301PC熒光光譜儀作為接收器來(lái)測(cè)試樣品的發(fā)射光譜,測(cè)試電壓和燈絲電流均可調(diào)．

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為樣品Li2SrSiO4:Dy3+,Eu3+的XRD與Li2SrSiO4標(biāo)準(zhǔn)PDF卡(No.47-0120)圖．由圖1可見(jiàn),樣品Li2SrSiO4:Dy3+,Eu3+的衍射峰均與Li2SrSiO4的PDF卡片(No.47-0120)相對(duì)應(yīng),如三強(qiáng)峰,衍射角2θ=22.6°、24.8°、35.8°,分別對(duì)應(yīng)于Li2SrSiO4的(011)、(012)、(110)晶面;沒(méi)有出現(xiàn)原料或其他雜質(zhì)峰．稀土離子Dy3+(103 pm)和Eu3+(106.6 pm)接近于Sr2+(126 pm)的半徑,因此Dy3+和Eu3+離子可取代Sr2+的格位．由此可見(jiàn),Dy3+和Eu3+全部進(jìn)入到Li2SrSiO4的晶格中,并未對(duì)基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大的影響．這說(shuō)明,樣品Li2SrSiO4:Dy3+,Eu3+為單相的熒光粉．

圖1 樣品Li2SrSiO4:Dy3+,Eu3+的XRD圖

2.2 發(fā)射光譜分析

圖2為樣品Li2Sr0.95-xSiO4:xDy3+,0.05Eu3+(0≤x≤0.20)在陰極射線激發(fā)下的發(fā)射光譜(電壓:3 kV、電流:35 mA)．由圖2a可見(jiàn),樣品Li2Sr0.95SiO4:0.05Eu3+的主發(fā)射峰是591 nm,對(duì)應(yīng)于Eu3+離子的特征發(fā)射躍遷5D0→7F1;其次發(fā)射峰610 nm對(duì)應(yīng)于5D0→7F2．根據(jù)選擇定則,當(dāng)Eu3+離子高對(duì)稱格位時(shí),將以磁偶極5D0→7F1躍遷為主;當(dāng)Eu3+離子占據(jù)偏離或非對(duì)稱中心的格位時(shí),宇稱選擇定則發(fā)生松動(dòng),將以電偶極5D0→7F2為主．由此可見(jiàn),樣品Li2Sr0.95SiO4:0.05Eu3+中,Eu3+處于高對(duì)稱的格位．根據(jù)XRD,Li2SrSiO4空間群為P3121,Sr的對(duì)稱性為2,具有高的對(duì)稱性[1]．因此,當(dāng)Eu3+取代Sr2+時(shí),它也將具有高對(duì)稱性．由圖2b可知,當(dāng)Dy3+離子的共摻濃度為0.05時(shí),Dy3+的484 nm(4F9/2→6H15/2)特征發(fā)射強(qiáng)度高于576 nm(4F9/2→6H13/2)發(fā)射強(qiáng)度．根據(jù)選擇定則,這是Dy3+離子也處于高對(duì)稱的格位,與Li2SrSiO4:Dy3+文獻(xiàn)報(bào)道一致．然而,隨著Dy3+共摻濃度的增加,Dy3+和Eu3+離子主發(fā)射峰發(fā)生變化,分別是576和613 nm,如圖3d和3e所示．根據(jù)選擇定則,說(shuō)明Dy3+和Eu3+的對(duì)稱性發(fā)生變化,由高對(duì)稱向低對(duì)稱轉(zhuǎn)變．從晶體穩(wěn)定的角度上看,互相替代的離子或原子尺寸越接近,越容易替代．然而,Eu3+、Dy3+和Sr2+的離子半徑分別為106.6,103和126 pm(八配位體)[7]．當(dāng)大量的Dy3+和Eu3+取代基質(zhì)中Ca2+的格位,晶格將發(fā)生變化,對(duì)稱性也會(huì)降低,因此,發(fā)射光譜出現(xiàn)變化

圖2 樣品Li2Sr0.95-xSiO4:xDy3+,0.05Eu3+(0≤x≤0.20)的陰極射線激發(fā)的發(fā)射光譜圖

2.3 摻雜濃度分析

圖3為Dy3+摻雜量與樣品Li2Sr0.95-xSiO4:xDy3+,0.05Eu3+(0≤x≤0.20)發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系．由圖3可見(jiàn),隨著Dy3+摻雜量的增加,樣品在576和613 nm處的發(fā)光強(qiáng)度分別開(kāi)始高于484和576 nm處的發(fā)

圖3 Dy3+摻雜量與樣品Li2Sr0.95-xSiO4:xDy3+,0.05Eu3+(0≤x≤0.20)發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系

光強(qiáng)度,這是由于Dy3+和Eu3+的對(duì)稱性發(fā)生變化造成的．同時(shí),Dy3+和Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度均隨著Dy3+摻雜量的增加先增強(qiáng)后減弱,最佳摻雜量為0.15．眾所周知,當(dāng)Dy3+摻雜量較低,Dy3+發(fā)光中心少,其發(fā)光強(qiáng)度較低低;隨著Dy3+摻雜量的增加,它的發(fā)光中心增加,其發(fā)光強(qiáng)度也提高;但是,當(dāng)Dy3+摻雜量太高時(shí),Dy3+-Dy3+間距將減小,離子間的相互作用逐漸增強(qiáng),將出現(xiàn)4F9/2→6F3與4H15/2→6H9/2能級(jí)對(duì)之間的交叉弛豫過(guò)程,形成濃度猝滅．然而,對(duì)于Eu3+而言,摻雜量沒(méi)有變化,而發(fā)光強(qiáng)度卻也是增強(qiáng)后減弱．根據(jù)Dy3+和Eu3+的能級(jí)圖,Eu3+的5D1和5D0能級(jí)接近Dy3+的4F9/2能級(jí)．那么,Dy3+能級(jí)上的光子就有機(jī)會(huì)通過(guò)弛豫躍遷到Eu3+的能級(jí)上,最終形成Eu3+的特征發(fā)射,從而提高Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度[5,6]．隨著Dy3+摻雜量的增加,Dy3+對(duì)Eu3+的敏化作用逐漸增強(qiáng),然而,Dy3+摻雜量過(guò)高時(shí),首先,其能量由于自身的濃度猝滅而減少,那么傳遞給Eu3+的能量也隨著降低;其次,濃度的增加,會(huì)造成部分晶格缺陷以及影響發(fā)光中心間的距離,Eu3+的發(fā)射能量可通過(guò)非輻射躍遷或晶格振動(dòng)而消失,最終導(dǎo)致Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度下降．

2.4 激發(fā)條件分析

圖4 樣品Li2Sr0.8SiO4:0.15Dy3+,0.05Eu3+的CL發(fā)光強(qiáng)度與電壓(a)和電流(b)的關(guān)系

3 結(jié)論

以SrCO3、Li2CO3、SiO2和Dy2O3、Tb4O7(99.99%)為主原料,通過(guò)高溫固相法制備一系列陰極射線用Li2SrSiO4:Dy3+,Eu3+熒光粉,并對(duì)其發(fā)光性能進(jìn)行研究．結(jié)果表明,Dy3+和Eu3+進(jìn)入到基質(zhì)Li2SrSiO4的晶格中,并不影響基質(zhì)的晶型結(jié)構(gòu)．樣品的發(fā)射光譜主要由484,576,591和610 nm發(fā)射峰組成,分別對(duì)應(yīng)于Dy3+的4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2、Eu3+離子的5D0→7F1和5D0→7F2躍遷．Dy3+離子摻雜量不同,樣品的發(fā)射光譜不同．隨著Dy3+摻雜量的增加,Dy3+和Eu3+的主發(fā)射峰分別由484和591 nm向576和610 nm轉(zhuǎn)變,這是由于發(fā)光中心的對(duì)稱性變化造成的．Dy3+的最佳摻雜量為0.15．隨著電壓和電流的增加,樣品的發(fā)光強(qiáng)度均提高．熒光粉Li2SrSiO4:Dy3+,Eu3+可能作為陰極射線用熒光粉用于場(chǎng)發(fā)射器件中．

[1]You P L,Yin G F,Chen X C,et al. Luminescence properties of Dy3+-doped Li2SrSiO4for NUV-excited white LEDs[J]. Opt Mater,2011,33(11):1808-1812.

[2]Dotsenko V P,Levshov S M,Berezovskaya I V,et al. Luminescent properties of Eu2+and Ce3+ions in strontium litho-silicate Li2SrSiO4[J]. J Lumin,2011,131(2):310-315.

[3]Liu L J,You P L,Yin G F,et al. Preparation and photoluminescence properties of the Eu2+,Sm3+co-doped Li2SrSiO4phosphors[J]. Curr Appl Phys,2012,12(4):1045-1051.

[4]Li Ye,Yin C C,Lin C C,et al. Enhancement of UV absorption and near-infrared emission of Er3+in Li2SrSiO4:Ce3+,Er3+for Ge solar spectral convertor[J]. Opt Mater,2014,36(11):1871-1873.

[5]Pavitra E,Seeta Rama Raju G,Yu Jae Su. White light emission from Eu3+co-activated Ca2Gd8Si6O26:Dy3+nanophosphors by solvothermal synthesis[J]. Ceram Int,2013,39(6):6319-6324.

[6]Zhou Y,Xu J Y,Zhang Z J,et al. The spectroscopic properties of Dy3+and Eu3+co-doped ZnWO4phosphors[J]. J Alloy Compd,2014,615(4):624-628.

[7]蘇鏘. 稀土化學(xué)[M]. 鄭州:河南科學(xué)技術(shù)出版社,1993.

[8]Zhao W Y,An S L,Fan B,et al. Cathodoluminescent properties of the green phosphor Sr3Gd(BO3)3:Tb3+[J]. Opt Mater,2012,34(7):1124-1127.

[9]Yacobi B G,Holt D B. Cathodoluminescence Microscopy of Inorganic Solids[M]. New York:Plenum Springer Press,1990.

[責(zé)任編輯：蔣海龍]

CathodoluminescentPropertiesofLi2SrSiO4:Dy3+,Eu3+Phosphors

LIU Jun1,LIU Yan-lei2,SUN Rong3,KANG Ming3

(1.Intematix Photonics (Suzhou)Co.,Ltd.,Suzhou Jiangsu 215555,China)
(2.Henan Gaoyuan Maintenance Technology of highway co.,Ltd,Xinxiang Henan 453003,China)
(3.Southwest University of Science and Technology,Mianyang Sichuan 621010,China)

A Li2SrSiO4:Dy3+,Eu3+phosphor was prepared by the high temperature solid-state method. Its structure and Cathodoluminescence (CL)properties were characterized by X-Ray powder diffraction (XRD)and CL spectrum,respectively. The influence of Dy3+doping concentration on its CL properties was also studied. The results show that all Dy3+and Eu3+act as luminescent centers into the crystal lattice of Li2SrSiO4without changing its crystal structure. Under 0.5～7 kV electron beam excitation,emission spectrum consisted of f-f characteristic transitions of Dy3+and Eu3+ions. With increasing of Dy3+concentration,the intensities of Dy3+emissions increase then decrease because of quenching concentration. However,the intensities of Eu3+emissions increase due to energy transfer from Dy3+to Eu3+. The optimum Dy3+doping concentrations are 0.15. The CL intensity increases upon raising the accelerating voltage and filament current.

cathodoluminescence; phosphors; Li2SrSiO4:Dy3+,Eu3+

2015-04-16

國(guó)家863計(jì)劃項(xiàng)目(SS2015AA032201)

康明(1965-),男,四川蓬溪人,教授,博士,主要從事無(wú)機(jī)功能材料研究. E-mail:kangming@swust.edu.cn

O482.3

:A

:1671-6876(2015)03-0229-05