鉬含量對(duì)MoO3-ZrO2 結(jié)構(gòu)及異構(gòu)化性能的影響

劉曉丹，張維，白英芝，2，王海彥，2，魏民，齊振東，喻艇

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001;2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266555)

固體超強(qiáng)酸不僅克服了液體酸存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、熱穩(wěn)定性差及再生困難等缺陷［1］，而且對(duì)催化裂化、異構(gòu)化、烷基化、酯化、?；确磻?yīng)表現(xiàn)出較好的催化活性［2-6］，在多相催化領(lǐng)域體現(xiàn)較好的發(fā)展前景。固體超強(qiáng)酸可分為負(fù)載鹵素的固體超強(qiáng)酸如SbF5/Al2O3、雜多酸固體超強(qiáng)酸如H3PW12-O40、沸石固體超強(qiáng)酸如ZSM-5、硫酸促進(jìn)金屬氧化物固體超強(qiáng)酸SO2－4 /MxOy和負(fù)載金屬氧化物固體超強(qiáng)酸如MoO3-ZrO2。其中，MoO3-ZrO2是同時(shí)擁有B 酸 和L 酸中心的固體超強(qiáng)酸，而且具有較好的熱穩(wěn)定性，在H2、O2和水蒸氣氛圍下活性組分均不易流失［7］，是新型的綠色催化材料。Triwahyono 等［8］考察了MoO3-ZrO2和Pt/MoO3-ZrO2催化劑對(duì)C5-C7直鏈烷烴臨氫異構(gòu)化的影響，研究發(fā)現(xiàn)在MoO3-ZrO2上負(fù)載貴金屬Pt 無(wú)法促進(jìn)活躍的質(zhì)子酸形成，同時(shí)降低了正戊烷、正己烷和正庚烷異構(gòu)化的催化活性。Nurun Najwa Ruslana 等［9］研究了MoO3-ZrO2的酸中心對(duì)正庚烷異構(gòu)化的影響，結(jié)果表明，MoO3-ZrO2擁有大量相對(duì)較強(qiáng)和較弱的B 酸 和L 酸中心。在正庚烷異構(gòu)化轉(zhuǎn)換為異庚烷的過(guò)程中，促進(jìn)了氫分子的溢出。

綜上所述，MoO3-ZrO2類(lèi)固體酸在異構(gòu)化反應(yīng)中具有較好的應(yīng)用前景。為了進(jìn)一步提高M(jìn)oO3-ZrO2的催化活性，制備出結(jié)晶度高、比表面積大、孔隙發(fā)達(dá)的固體酸催化劑具有重要意義。本文采用混合模板劑輔助水熱一步法合成了復(fù)合型MoO3-ZrO2固體超強(qiáng)酸，考察了鉬含量對(duì)MoO3-ZrO2的結(jié)構(gòu)及異構(gòu)化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

正己烷、氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)、鉬酸銨、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、濃氨水(25% ～28%)、乙醇均為分析純;聚苯乙烯微球乳液(PS)，實(shí)驗(yàn)室自制。

高壓反應(yīng)釜;HG101-1 電熱鼓風(fēng)干燥箱;D/max-RBX 射線衍射儀;ASAP 2405 吸附儀;SpectrumTM GX 傅里葉變換紅外光譜儀;Su8000 掃描電子顯微鏡;Agilent-6890 氣相色譜儀。

1.2 催化劑制備

將9.67 g 氧氯化鋯溶于適量的蒸餾水中，加入一定量的鉬酸銨水溶液，充分?jǐn)嚢?，將該混合溶液緩慢滴入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和聚苯乙烯微球乳液(PS)的混合模板劑中，再滴加5%稀氨水控制pH 在9 ～9.5，70 ℃下攪拌3 h，將混合液轉(zhuǎn)移入水熱釜中，120 ℃晶化24 h，常溫下老化24 h。將沉淀物用去離子水和乙醇進(jìn)行洗滌，室溫下干燥12 h，在馬弗爐中程序升溫至700 ℃，焙燒4 h，即制得MoO3-ZrO2復(fù)合氧化物。

1.3 催化劑的表征

樣品的晶相結(jié)構(gòu)采用X-射線衍射儀，Ni 濾波，Cu 靶，Kα 射線，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描速率為8(°)/min，掃描范圍(2θ)10 ～70°;采用吸附儀測(cè)定比表面積，BJH 法計(jì)算孔容和孔徑分布;FTIR 測(cè)定選用傅里葉變換紅外光譜儀，中紅外DTG檢測(cè)器，測(cè)定范圍4 000 ～400 cm－1，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm－1，KBr 制樣。樣品的表觀形貌采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)，發(fā)射電流20 mA，探測(cè)電流8 mA。

1.4 異構(gòu)化活性評(píng)價(jià)

正己烷為原料，在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑的異構(gòu)化活性。催化劑的裝填量為5 mL，上下部分用石英砂填充。催化劑在450 ℃的空氣氣氛中活化150 min 后切換成H2，降溫至350 ℃還原120 min，通入正己烷，氫/油物質(zhì)的量比4 ∶1，反應(yīng)壓力2.5 MPa，空速1.0 h－1。采用氣相色譜儀分析異構(gòu)化產(chǎn)物，檢測(cè)器FID，色譜柱為HP-5。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 為不同MoO3含量的MoO3-ZrO2的XRD譜圖。

圖1 不同MoO3含量的MoO3-ZrO2的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectrum of MoO3-ZrO2 with different MoO3 contents

由圖1 可知，當(dāng)MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 時(shí)，在28.3°和31.7°處出現(xiàn)了強(qiáng)而尖銳的衍射峰，主要為單斜晶相ZrO2的特征峰。當(dāng)MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，單斜晶相ZrO2的特征峰消失，同時(shí)30.2°處四方晶相ZrO2的特征峰增強(qiáng)，說(shuō)明MoO3的引入促進(jìn)了ZrO2由單斜晶相向四方晶相的轉(zhuǎn)變。MoO3含量增加到20%時(shí)，四方晶相ZrO2的特征峰更加尖銳，說(shuō)明MoO3-ZrO2結(jié)晶度越來(lái)越好。此外，樣品b、c 中均未出現(xiàn)MoO3的衍射峰，表明樣品中MoO3含量遠(yuǎn)低于在ZrO2上的分散閾值，而處于高度分散狀態(tài)。當(dāng)MoO3含量升高到25%時(shí)，四方晶相ZrO2的特征峰逐 漸 變 弱，同 時(shí) 在2θ 為23. 0° 處 出 現(xiàn) 了Zr(MoO4)2物相的衍射峰，當(dāng)繼續(xù)增加MoO3含量時(shí)，Zr(MoO4)2物相的衍射峰增強(qiáng)。說(shuō)明當(dāng)MoO3含量達(dá)到特定值后，與ZrO2發(fā)生了相互作用，生成了新的物相。

2.2 織構(gòu)性質(zhì)分析

表1 為不同MoO3含量的MoO3-ZrO2比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1 不同MoO3含量的MoO3-ZrO2的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Different texture properties of MoO3-ZrO2 with different MoO3 contents

由表1 可知，隨著MoO3負(fù)載量的增加，孔徑不斷減小，可能是在合成MoO3-ZrO2復(fù)合氧化物過(guò)程中，MoO3分子滲透到ZrO2孔道中，促使孔徑逐漸減小;而復(fù)合氧化物的比表面積則隨著MoO3負(fù)載量的增加呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢(shì)，主要原因是隨著MoO3含量的增加，樣品中四方晶相ZrO2的比例提高，而T-ZrO2比M-ZrO2的比表面積大，所以MoO3-ZrO2比表面積增大;當(dāng)樣品中MoO3含量大于理論單層分散極限時(shí)(MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞20%)，比表面積會(huì)隨著MoO3含量增加而遞減，這是因?yàn)镸oO3含量較高時(shí)，MoO3在復(fù)合氧化物的表面容易產(chǎn)生顆粒富集。

2.3 FTIR 表征

圖2 為MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%，20%，25%的MoO3-ZrO2的紅外光譜譜圖。

圖2 不同MoO3含量的MoO3-ZrO2的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectrum of MoO3-ZrO2 with different MoO3 contents

由圖2 可知，在3 438 cm－1處出現(xiàn)了強(qiáng)吸附峰，主要是羥基的伸縮振動(dòng)形成的，2 957 cm－1的吸附峰為CH2不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)［10］;在1 637 cm－1處吸附峰是復(fù)合氧化物中表面金屬原子吸附水的O—H 彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明樣品中可能有少量的H2O 分子存在，1 391 cm－1處有較弱的吸附峰出現(xiàn)，可能是由殘留的表面活性劑CTAB 中的—CH3伸縮振動(dòng)引起的;樣品在971 cm－1處出現(xiàn)了不同程度的吸附峰，主要是 Mo O Mo 鍵形成的特征峰;在766 cm－1處的吸附峰主要是MoO3分子滲透到ZrO2的骨架中形成了 Mo Zr 鍵，而518 cm－1處的吸附峰為四方晶相ZrO2的特征峰［11］;在971，820，766 cm－1這組特征峰中，主要為構(gòu)成超強(qiáng)酸中心MoO2－4 官能團(tuán)的橋式雙齒MoO3結(jié)合金屬元素時(shí)的特征振動(dòng)［12］。此外不難看出，樣品c 在820 cm－1處出現(xiàn)了明顯特征峰，主要是 Mo O Mo 和 Mo Zr 鍵疊加形成了Zr(MoO4)2的特征峰所致，這與XRD 表征結(jié)果相一致;樣品b 的波長(zhǎng)振動(dòng)幅度更加明顯，說(shuō)明MoO3含量過(guò)低影響了超強(qiáng)酸位的數(shù)量，過(guò)高則會(huì)覆蓋已形成的超強(qiáng)酸位，而多余的MoO3則與Zr(OH)4發(fā)生體相反應(yīng)，形成了Zr(MoO4)2。

2.4 SEM 表征

圖3 為20%MoO3-ZrO2復(fù)合氧化物在不同放大倍數(shù)的SEM 照片。

圖3 不同放大倍數(shù)下20%MoO3-ZrO2的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of 20%MoO3-ZrO2 with different magnification

由圖3a 可知，樣品表面光滑，較大粒子的硬團(tuán)聚現(xiàn)象較少，這是由于采用無(wú)水乙醇對(duì)復(fù)合氧化物進(jìn)行洗滌，有效脫除了樣品中的模板劑，防止因高溫焙燒出現(xiàn)孔徑內(nèi)部坍塌現(xiàn)象;同時(shí)常溫下干燥抑制了顆粒因添加聚苯乙烯微球后出現(xiàn)變粘、變硬的現(xiàn)象，保持樣品的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。由圖3b、3c 可知，樣品空隙發(fā)達(dá)，孔徑分布較廣，呈現(xiàn)出不同直徑的圓形孔洞。說(shuō)明混合模板劑在合成MoO3-ZrO2過(guò)程中，即起到彼此分散作用，同時(shí)表面活性劑分子之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的協(xié)同作用，出現(xiàn)縮聚現(xiàn)象。

2.5 MoO3-ZrO2催化劑在正己烷異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果

在反應(yīng)溫度350 ℃，反應(yīng)壓力2.5 MPa，空速1.0 h－1，氫烴摩爾比4∶1 的工藝條件下考察MoO3含量對(duì)MoO3-ZrO2催化正己烷異構(gòu)化性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 MoO3含量對(duì)正己烷異構(gòu)化性能的影響Fig.4 Influence of MoO3 content on n-hexane isomerization

由圖4 可知，隨著MoO3負(fù)載量的增加，正己烷的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)烷烴的收率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)MoO3負(fù)載量為20%時(shí)，催化劑的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)體的收率均達(dá)到了最大值分別為48.6%和34.1%，主要的原因是MoO3在ZrO2表面達(dá)到單層分散，形成了大量的酸性位，表現(xiàn)出了較好的催化活性。隨著MoO3負(fù)載量的增加，催化劑的選擇性不斷升高，說(shuō)明鉬的添加促進(jìn)了正碳離子的加氫速度，降低了裂解反應(yīng)的加劇。

3 結(jié)論

通過(guò)水熱一步法合成了復(fù)合型MoO3-ZrO2固體超強(qiáng)酸。適量的引入MoO3可以穩(wěn)定ZrO2的相態(tài)，同時(shí)增加催化劑的比表面積和超強(qiáng)酸性位的數(shù)量，但添加含量過(guò)高，則會(huì)導(dǎo)致T-ZrO2的結(jié)晶度降低，同時(shí)產(chǎn)生新的物相Zr(MoO4)2。當(dāng)MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，MoO3在MoO3-ZrO2表面達(dá)到單層分散，催化劑的比表面積和超強(qiáng)酸位含量較大，在反應(yīng)溫度350 ℃，反應(yīng)壓力2.5 MPa，空速1.0 h－1，氫烴摩爾比4∶1 的工藝條件下，表現(xiàn)出了較好的異構(gòu)化活性，其正己烷的轉(zhuǎn)化率為48.6%，異構(gòu)體的收率為34.1%。

［1］ 孫煒，楊開(kāi)蓮，歐陽(yáng)貽德./MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑的制備和改性研究進(jìn)展［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2003，4(6):20-23.

［2］ 陳洪林，申寶劍，潘惠芳.ZSM-5/Y 復(fù)合分子篩的酸性及其重油催化裂化性能［J］. 催化學(xué)報(bào)，2004，25(9):715-720.

［3］ Belskaya O B，Danilova I G，Kazakov M O，et a1.Investigation of active metal species formation in Pd-promoted sulfated zirconia isomerization catalyst［J］.Applied Catalysis A:General，2010，387(1/2):5-12.

［4］ 汪顯陽(yáng)，時(shí)連，陳長(zhǎng)林，等. WO3/ZrO2固體酸催化苯與1-己烯烷基化反應(yīng)［J］.催化學(xué)報(bào)，2006，27(1):60-64.

［5］ 鄭愛(ài)華，李為民，任慶功，等. 固體超強(qiáng)酸/ZrO2催化合成十二烷二酸二異辛酯［J］. 現(xiàn)代化工，2014，34(4):99-102.

［6］ Arata K，Nakamura H，Shouji M. Friedel crafts acylation of toluene catalyzed by solid superacids［J］. Appl Catal A，2000，197(2):213-219.

［7］ Parida K M，Pattnayak P K，Mohapatra P. Liquid phase mononitration of chlorobenzene over WOx/ZrO2:A study of catalyst and reaction parameters［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2006，260(1/2):35-42.

［8］ Triwahyono S，Jalil A A，Ruslan N N.C5-C7 linear alkane hydroisomerization over MoO3-ZrO2and Pt/MoO3-ZrO2catalysts［J］.Journal of Catalysis，2013，303:50-59.

［9］ Nurun Najwa Ruslana，Nurrulhidayah Ahmad Fadzlillaha，Ainul Hakimah Karima，et al. IR study of active sites for n-heptane isomerization over MoO3-ZrO2［J］.Applied Catalysis A:General，2011，406(1/2):102-112.

［10］高立爽，竇玲玲，楊曉輝，等.ZrO2中空微球的模板法制備及吸附性能研究［J］. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，70(5):530-536.

［11］孫聞東，許利蘋(píng)，劉海燕，等.MoO3/ZrO2納米固體強(qiáng)酸催化劑的制備及其在異丁烷-丁烯烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2004，25(8):1499-1503.

［12］劉天成，寧平，王亞明，等. 固體超強(qiáng)酸MoO3/ZrO2結(jié)構(gòu)的初步表征［J］.昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào):理工版，2007，32(1):102-104.