塔河稠油摻煉焦化蠟油改善道路瀝青性能的研究

劉樹華，仝玉軍，沈本賢，郭皎河

(1.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室)

塔河稠油自2005年生產(chǎn)A級道路瀝青以來，其密度(20 ℃)逐年增加，從最初的0.937 0 gcm3升高到目前的0.954 1 gcm3。相應(yīng)地，減壓渣油瀝青質(zhì)(正庚烷不溶物)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由15%升高到21%、閃點(開口)由260 ℃降低到235 ℃、針入度指數(shù)(PI值)由-0.2升高到1.8左右，導(dǎo)致其調(diào)制瀝青難以達(dá)到A級道路瀝青閃點和PI值技術(shù)指標(biāo)要求，直接影響了塔河稠油生產(chǎn)A級道路瀝青的正常運行。

道路瀝青產(chǎn)品的閃點與其餾程有關(guān)。一般而言，稠油或重質(zhì)原油直餾法生產(chǎn)的道路瀝青因蒸餾切割溫度較低，閃點一般也較低，個別稠油生產(chǎn)的道路瀝青閃點甚至低于道路瀝青規(guī)范要求。一般采用該稠油與其它合適的原油或其餾分混煉工藝來提高瀝青的蒸餾切割溫度。例如，Gale等[1]采用減壓蠟油與冷湖稠油共蒸餾工藝提高了冷湖稠油道路瀝青(瀝青質(zhì)含量大于15%)的閃點。PI值反映瀝青針入度對溫度變化的敏感性，又稱為感溫性，主要與瀝青膠體體系中的瀝青質(zhì)含量及其分散程度有關(guān)，在理論上降低PI值的主要方法是降低瀝青質(zhì)含量或改善其分散程度。通常認(rèn)為，在瀝青四組分中，膠質(zhì)和芳香分的含量決定瀝青質(zhì)分散狀態(tài)。

塔河焦化蠟油(CGO)有兩個特點：一是氮含量較高，尤其是堿氮；二是重芳烴和膠質(zhì)含量較高[2]，因此，進(jìn)一步輕質(zhì)化加工難度較大。為此，人們一直在探索利用CGO的合適加工路線[3-4]。根據(jù)石油瀝青與石料的黏附性原理，堿性化合物將有助于提高瀝青與酸性石料的黏附性；根據(jù)瀝青的膠體理論，芳烴和膠質(zhì)有助于改善瀝青質(zhì)的分散性，進(jìn)而影響瀝青的PI值和其它流變學(xué)性質(zhì)。因此，利用CGO作為生產(chǎn)道路瀝青組分應(yīng)該是值得研究的課題。

為探索CGO新應(yīng)用途徑，結(jié)合塔河稠油生產(chǎn)A級道路瀝青的實際情況，分別在實驗室和工業(yè)裝置上考察塔河稠油或塔河常壓渣油摻煉CGO對塔河減壓渣油調(diào)制的90號A級道路瀝青的閃點、PI值以及其它性能的影響。同時，對制備的道路瀝青進(jìn)行混合料試驗，對其高溫穩(wěn)定性、水穩(wěn)定性以及低溫抗裂性能進(jìn)行考察。

1 實 驗

1.1 試驗原料

塔河稠油和CGO的性質(zhì)見表1。由表1可見，塔河稠油的瀝青質(zhì)含量較高，CGO含有較多的芳烴及少量的膠質(zhì)，不含瀝青質(zhì)。

1.2 試驗方法

1.2.1塔河稠油摻煉CGO實沸點蒸餾與瀝青調(diào)制試驗首先將塔河稠油與一定比例CGO混合均勻，在FY-Ⅱ型實沸點蒸餾儀上進(jìn)行混合蒸餾，得到合適針入度的減壓渣油，考察CGO用量對減壓渣油性質(zhì)的影響。取一定量的減壓渣油置于小攪拌釜中，加熱到140～150 ℃，加入一定比例的增延劑母液，采用機(jī)械攪拌器使其混合均勻，靜置一段時間，測其性質(zhì)。

表1 原料的性質(zhì)

1.2.2工業(yè)試驗按推薦的CGO與稠油的混合比例，折算成CGO與常壓渣油比例在管道中混合，共同進(jìn)入減壓塔加熱爐后，再進(jìn)入減壓塔進(jìn)行減壓蒸餾。然后，換熱后減壓渣油進(jìn)入A級瀝青工業(yè)裝置調(diào)制罐與增延母液攪拌混合，生產(chǎn)A級瀝青工業(yè)產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 CGO摻煉比例對減壓渣油性質(zhì)的影響

在實沸點裝置上，考察了CGO摻煉比例對塔河減壓渣油性質(zhì)的影響，結(jié)果見表2。由表2可以看出：在大致相同的減壓渣油針入度條件下，其實沸點切割溫度顯著提高，對應(yīng)的減壓渣油閃點先升高后平穩(wěn)或略有降低，到加入15%CGO時達(dá)到最大值；質(zhì)量損失隨CGO用量的增加，有一定程度的下降；隨著CGO用量的不斷增加，保留在減壓渣油中的瀝青質(zhì)被CGO組分稀釋，其含量出現(xiàn)小幅下降，飽和分含量有一定程度下降，芳香分與膠質(zhì)含量有一定程度增加。這種組成的變化也說明，CGO中的芳烴、膠質(zhì)進(jìn)入了減壓渣油中，并置換出一部分飽和分。族組成的這種變化導(dǎo)致減壓渣油PI值由2.59下降到0.75。

表2 CGO用量對塔河減壓渣油性質(zhì)的影響

按照瀝青膠體理論，瀝青質(zhì)是膠體核心，靠芳香分和膠質(zhì)膠溶、分散。當(dāng)瀝青質(zhì)含量較高或分散介質(zhì)膠質(zhì)、芳香分含量相對不足時，體系分散能力或膠溶能力下降，勢必引起膠體結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而影響瀝青的性質(zhì)。膠體結(jié)構(gòu)的這種變化可用膠體不穩(wěn)定指數(shù)(Ic)變化來表征，其表達(dá)式為(瀝青質(zhì)+飽和分)(芳香分+膠質(zhì))。該值越大，表明瀝青質(zhì)聚集程度越高或其在體系中的分散性越差，膠體穩(wěn)定性越差或膠體的膠溶能力越差，導(dǎo)致瀝青的結(jié)構(gòu)性增強(qiáng)、塑性變形能力變差[5-6]。因此，隨著CGO用量的增加，Ic不斷下降，減壓渣油膠體的膠溶能力不斷得到改善，進(jìn)而引起減壓渣油PI值降低、軟化點下降、延度提高。

一般用薄膜烘箱試驗后的針入度比和質(zhì)量變化表征瀝青材料的抗老化性能。表2數(shù)據(jù)表明，CGO用量小于15%時，減壓渣油的抗老化性能基本不受影響，以后隨著CGO用量的增加質(zhì)量損失雖有所減少，但針入度比仍不斷下降。因此，造成針入度比下降的原因是減壓渣油的化學(xué)老化：CGO為熱裂化產(chǎn)物，其中含有一定的熱不穩(wěn)定組分如烯烴等，當(dāng)保留在減壓渣油中的這種熱不穩(wěn)定組分達(dá)到一定濃度時，會對減壓渣油的針入度比造成一定的負(fù)面影響。

2.2 調(diào)制瀝青

在表2中的4種實沸點減壓渣油中，加入相同比例的增延劑，進(jìn)行了A級瀝青調(diào)制試驗，考察塔河常壓渣油中CGO加入量對調(diào)制瀝青性質(zhì)的影響，結(jié)果見表3。從表3可以看出：調(diào)制的道路瀝青與所用減壓渣油的性質(zhì)具有一致性；PI值、60 ℃黏度和軟化點隨CGO用量的增加而下降；當(dāng)CGO用量不小于15%時PI值可滿足A級瀝青的要求；CGO明顯提高了調(diào)制瀝青的閃點，在CGO用量為10%時可滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，15%時達(dá)到最大值，其后基本保持不變；CGO用量不大于15%時，抗老化性較好，與不含CGO的調(diào)制瀝青差別不大，當(dāng)CGO用量大于15%時，抗老化性能隨CGO用量增大而變差；質(zhì)量損失隨CGO用量提高而有所下降。因此，從優(yōu)化A級道路瀝青閃點和PI值以及盡量保持其高溫性能和抗老化性能來看，塔河稠油摻煉15% CGO生產(chǎn)A級道路瀝青是合適的。

表3 不同CGO加入量下所得減壓渣油調(diào)制瀝青的性質(zhì)

2.3 工業(yè)試驗

在煉油廠進(jìn)行了CGO摻煉塔河常壓渣油工業(yè)試驗，CGO用量占進(jìn)料量的20%(按原油量為15%)。在減壓塔加熱爐入口總進(jìn)料量50 th、出口溫度365 ℃的條件下，考察摻煉CGO對減壓渣油性質(zhì)及對下游A級瀝青工業(yè)裝置產(chǎn)品質(zhì)量的影響。摻煉CGO對工業(yè)試驗減壓渣油餾程的影響見表4。由表4可以看出，塔河常壓渣油摻煉CGO后，減壓渣油的初餾點、5%和10%餾出溫度均得到明顯提高。這說明CGO改變了減壓渣油的餾程，為提高調(diào)制瀝青的閃點打下了良好的基礎(chǔ)。CGO對減壓渣油及調(diào)制瀝青性質(zhì)的影響見表5。由表5可見，摻煉CGO后，因減壓渣油餾程和Ic值的變化，調(diào)制瀝青的閃點明顯增加、PI值明顯下降，各項指標(biāo)均符合A級瀝青質(zhì)量要求。

表4 CGO對塔河減壓渣油餾程的影響

表5 CGO對減壓渣油及其調(diào)制瀝青性質(zhì)的影響

2.4 CGO對瀝青混合料性能的影響

為了評價殘留在調(diào)制瀝青中焦化蠟油組分對混合料性能的影響，按照交通部《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》(JTG F40—2004)和《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG 052—2000)，對摻煉CGO前后兩種塔河90號道路瀝青(見表5)進(jìn)行混合料高低溫性能和水穩(wěn)定性能進(jìn)行對比試驗，其中骨料級配選為AC-13。以油石比為橫坐標(biāo)，以馬歇爾試驗的各項指標(biāo)為縱坐標(biāo)繪制馬歇爾試驗曲線圖，通過計算相關(guān)參數(shù)，確定兩種瀝青混合料的適宜油石比均為5.0%。瀝青混合料性能評價結(jié)果見表6。由表6可見：CGO對混合料的高溫車轍動穩(wěn)定度、低溫小梁彎曲抗裂性能幾乎沒有影響；水穩(wěn)定性指標(biāo)包括浸水馬歇爾殘留穩(wěn)定度和凍融劈裂強(qiáng)度比，CGO對前者稍有改善而對后者沒有影響。因此，CGO對瀝青混合料性能無負(fù)面影響。

表6 CGO對AC-13瀝青混合料性能的影響

3 結(jié) 論

(1)塔河減壓渣油因切割溫度較低而使其閃點較低，因瀝青質(zhì)含量較高、芳香分和膠質(zhì)含量較低而使其PI值較高、延度較低，進(jìn)而造成該減壓渣油調(diào)制的瀝青不能滿足A級道路瀝青的相應(yīng)指標(biāo)要求。

(2)塔河稠油摻煉CGO提高了減壓渣油的切割溫度、降低了Ic，進(jìn)而提高了減壓渣油及其調(diào)制道路瀝青的閃點，降低了PI值。

(3)摻煉15% CGO對提高減壓渣油與瀝青閃點的效果明顯，PI值也在合適范圍內(nèi)，同時更好地兼顧了道路瀝青的抗老化性能和高溫性能，所有指標(biāo)均滿足JTG F40—2004 90A的標(biāo)準(zhǔn)要求。

(4)摻煉15% CGO時生產(chǎn)的道路瀝青混合料的浸水馬歇爾殘留穩(wěn)定度好于不含CGO的對比瀝青，對其它指標(biāo)無負(fù)面影響。

[1] Gale M J.Method for enhancing asphalt properties：The United States，US 6258255[P].2001-07-10

[2] 陳文藝.幾種焦化蠟油化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的研究[J].石油煉制與化工，1997，28(2)：52-57

[3] 張濤.焦化蠟油加工技術(shù)的探討[J].石油煉制與化工，1995，26(10)：12-18

[4] 劉雙成.低質(zhì)焦化蠟油的加工優(yōu)化[J].石油煉制與化工，2006，37(9)：28-30

[5] Baginska K，Gawel I.Effect of origin and technology on the chemical composition and colloidal stability of bitumens[J].Fuel Processing Technology，2004，85：1453-1462

[6] Oyekunle L O.Certain relationships between chemical composition and properties of petroleum asphalts from different origin[J].Oil & Gas Science and Technology-Rev IFP，2006，61(3)：433-441