基于4—（四氮唑—5—次甲基）苯甲酸和3 5—二甲基—1 2 4—三氮唑

摘 要：采用4-（四氮唑-5-次甲基）苯甲酸和3，5-二甲基-1，2，4-三氮唑混配體和Zn2+構(gòu)筑的車輔式雙核結(jié)構(gòu)單元，分別進(jìn)行了紅外光譜（IR）分析，X-射線粉末衍射（PXRD）測試，吸附測試（ASAP-2020），熱重測試（TGA），熒光測試，溶劑穩(wěn)定性測試，該材料對N2和CO2吸附較高，是一種非常具有前景的儲存氣體材料。

關(guān) 鍵 詞：金屬有機(jī)骨架材料；熱重；吸附

中圖分類號：TQ 028 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）10-2283-03

Synthesis and Research of Metal-organic Frameworks Materials

Based on 4-（Tetrazol - 5 - yl）Benzoic Acid and 3， 5 - Dimethyl-1，2，4-triazole

SHENG Dong-hai，YUN Ha-li， TAI Shi-jun，YANG Jun， LUO Gen-xiang

（Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001，China）

Abstract：Metal?organic framework material with paddle-wheel binuclear structure was synthesized by using 4-（tetrazol-5-yl） benzoic acid and 3， 5-dimethyl-1， 2， 4-triazole （Hdmtrz） as mixed ligand and metal Zn2+ under solvothermal conditions. Then it was characterized by infrared spectra （IR）， X-ray powder diffraction （PXRD） test， absorption test （ASAP - 2020）， thermogravimetric （TGA） test， fluorescence， solvent stability test. The results show that the material has high adsorption capacity for N2 and CO2， and is a kind of promising gas storage material.

Key word：Metal-organic frameworks； Fluorescence； Adsorption

在過去的20年里，金屬有機(jī)骨架材料（配位聚合物）吸引了許多科研工作者的關(guān)注，金屬-有機(jī)骨架材料（MOFs）具有高的比表面積、孔隙率、骨架結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)性、易設(shè)計性等特點(diǎn)使該材料在氣體儲存和分離、熒光、磁性、催化等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值[1-5]，另外MOFs結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性，孔道的可控性[6]等獨(dú)特的性質(zhì)。通過對有機(jī)配體設(shè)計和金屬離子選擇，在不同合成條件下自組裝出特定功能的微孔金屬-有機(jī)骨架材料。使得該類材料成為當(dāng)今科研者們研究的熱點(diǎn)。本文章以有機(jī)羧酸配體與金屬離子自組裝得到了一些新穎的微孔骨架結(jié)構(gòu)，對合成MOFs用X-射線單晶衍射測試其結(jié)構(gòu)。X-射線粉末衍射儀（PXRD）表征其相的純度及骨架結(jié)構(gòu)的變化，熱重分析（TGA）表征了骨架的穩(wěn)定性，紅外光譜（IR）分析骨架的官能團(tuán)，吸附（ASAP 2020吸附儀）測定分析孔道的大小，熒光（F-4500型熒光光譜儀）測定分析光學(xué)性能，還對影響金屬-有機(jī)骨架合成的因素進(jìn)行了研究。并初步探索研究了這類材料在合成的因素、吸附分離、磁性方面的性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

Zn（NO3）2： 分析純，中國醫(yī)藥（集團(tuán)）上?；瘜W(xué)試劑公司；3， 5-二胺基-1， 2， 4-三氮唑（Hdatrz）自己合成；四氮唑苯羧酸（H2tzba）配體自己合成，合成過程如下：

1.2 金屬-有機(jī)骨架[Zn2C23H27 N15O5]的合成

分別稱取Zn（NO3）·6H2O 0.089 g （0.3 mmol）， tzba 0.038 g （0.2 mmol） ，Hdatrz 0.02 g （0.2 mmol）加入到10 mL DMF溶液中，然后滴加12滴硝酸，混合物在常溫下攪拌10 min，得到黃色澄清溶液。然后轉(zhuǎn)移到20 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在溫度為140 ℃作用下，反應(yīng)72 h。慢慢冷卻到室溫后得到淡黃色塊狀晶體。經(jīng)過過濾，洗滌，干燥后得到產(chǎn)物0.057g，晶體產(chǎn)率38.8%。

元素分析值%： C， 38.47； H， 3.64； N， 30.71；

理論計算值%： C， 38.12； H， 3.72； N， 29.00；

紅外 （KBr， cm-1 ）： 3 530 （s）， 2 590 （m）， 1 643 （s）， 1 381 （m）， 1 190 （w）， 1 043 （m）， 891 （w）， 782 （m）， 773（m），743 （w）， 625（w） ， 540 （m）。

1.3 實驗儀器

元素分析用ElementarVario EL III微量元素分析儀測定；1H的NMR在BrukerAMX-400型核磁共振儀測定；紅外光譜用Bruker AXS傅立葉變換紅外光譜儀測定； METTLER TOLEPO TGA/SDTA851分析儀在N2氣氛下測定； Bruker D8 Advance X-射線粉末衍射儀（PXRD）上測定； Bruker 公司的SMART APEX CCD X射線單晶衍射儀上測定，采用Mo靶（Mo/Ka，λ= 0.710 73 ?）照射且以ω旋轉(zhuǎn)角度收集X射線衍射數(shù)據(jù)。衍射數(shù)據(jù)收集完成后由APEX軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)還原，晶胞參數(shù)和定向矩陣由最小二乘法修正確定；固體熒光光譜是在美國HITACHI公司的F-4500型熒光光譜儀測試，以氙燈作為光源。氣體吸附測定均在ASAP2020吸附儀上測定。

表1 晶體學(xué)數(shù)據(jù)參數(shù)

Table 1 Crystallography data table

金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu) 參 數(shù)

分子量 724.38

晶系 Triclinic

點(diǎn)群 P-1

晶胞參數(shù) 10.315 （5） 13.431 （6） 13.682 （6） ?

117.5 92.5 109.1

單胞體積 1 544 （1）

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)討論

金屬-有機(jī)骨架[Zn2C23H27N15O5]為三斜晶系，p-1空間群，不對稱結(jié)構(gòu)單元中包含兩個Zn離子，兩個tzba和一個datrz。如圖1。Zn1為中心為扭曲的四面體結(jié)構(gòu)，Zn1呈四配位構(gòu)型，其中兩個氮原子（N3，N5）來自配體tzba的兩個氮原子，另外一個氮原子N9來自配體datrz的一個氮原子，一個氧原子O1來自配體tzba中羧酸的氧原子，Zn1和氮原子氧原子的鍵長分別為Zn1-N3=2.043（7）?； Zn1-N5=1.985（6）?，Zn1-N9=2.021（7）?，Zn1-O1= 1.942 （5）?。Zn2原子也為四配位構(gòu)型，分別和來自兩個配體tzba上（N4B，N10C）的氮原子、另外一個N11來自datrz的氮原子，一個氧原子O4A來自于tzba的氧原子，Zn2和氮原子的鍵長分別為Zn2-N4b=1.959（5）?， Zn2-N10C=1.987（6） ?，Zn2- N11=1.999（6）； Zn2和氧原子的鍵長為Zn2-O4A =1.959（5）。Zn離子分別和配體tzba的氧原子、配體datrz的氮原子和配體tzba的氮原子配位相互連接形成三維網(wǎng)絡(luò)的多孔結(jié)構(gòu)，二甲胺分子互串在其中，如圖2。

圖1 配位模式圖（客體分子和氫原子省略）； 對稱操作： A， -x，1-y， -1-z；B，x，y， -1+z；C， 1-x， 2-y， -z

Fig.1 The structural coordination motif （Hydrogen atoms are omitted for clarity）.symmetry code： A， -x，1-y， -1-z；B，x，y， -1+z；C， 1-x， 2-y， -z

圖2 （a） Zn（Π）與四氮唑苯羧酸和二氨基三氮唑相互連接形成二維層狀結(jié)構(gòu)； （b）次級結(jié)構(gòu)單元；（c）拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

Fig.2 （a） Zinc （Π） and nitrogen of 4-（tetrazol-5-yl） benzoic acid（H2tzba） and 3，5，-diamino-triazole（datrz） are connected to form 2 D layer structure； （b） Secondary Building Unit 2 ； （c）the topology structure.

2.2 粉末X-射線（PXRD）分析

圖3 （a）實驗與模擬PXRD譜圖對比； （b）變溫PXRD譜圖

Fig.3 （a ）Experiment and simulation PXRD spectra； （b）Variable temperature spectra

金屬-有機(jī)骨架的實驗PXRD圖譜與它們各自的模擬PXRD譜圖能很好的匹配，表明合成得到的這個結(jié)構(gòu)是純相，圖3（a）。

實驗做了變溫的PXRD譜圖，金屬-有機(jī)骨架在180 °C以下是穩(wěn)定的，結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，如圖3（b）。

2.3 熱重分析

金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)比較緊密，熱穩(wěn)定性良好，加熱可穩(wěn)定存在到300 °C，從熱重曲線上可以看出35 °C到220 °C由于孔道中的二甲胺和水分子大約有15.0%失重，從300 °C開始骨架結(jié)構(gòu)開始坍塌分解，直到900 °C還未分解完全，還需在升高溫度研究骨架在什么溫度下能失重完全（圖4）。

圖4 熱重分析曲線

Fig.4 Thermogravimetric analysis （TGA） curve of metal?organic frameworks

2.4 固態(tài)熒光

圖5 （a）激發(fā)波長和發(fā)射波長；

（b）tzba 和金屬-有機(jī)骨架材料的發(fā)射波長

Fig.5 （a） Excitation wavelength and Emission wavelength of metal?organic frameworks； （b） emission wavelength of tzba and metal?organic frameworks

tzba配體的最大激發(fā)波長301 nm，最大發(fā)射波長455 nm；合成的金屬-有機(jī)骨架與配體相比最大發(fā)射波長發(fā)生了紅移63 nm，如圖5所示。金屬-有機(jī)骨架的發(fā)光原因主要有4種[7]：基于有機(jī)配體的發(fā)光；基于金屬離子的發(fā)光；電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光，配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移（Ligand-to-Metal Charge Transfer，LMCT）、金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移 （Metal-to- Ligand Charge Transfer，MLCT） 、配體內(nèi)或配體間的電荷轉(zhuǎn)移 （Ligand-to-Ligand Charge Transfer， LLCT）；客體分子引導(dǎo)的發(fā)光。其熒光淬滅有3種情況[8]：振動淬滅；濃度淬滅；熒光淬滅劑（如 O2、 Cu2+、Ni2+）。

2.5 氣體吸附

在150 °C抽真空活化8 h，除去溶劑分子。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)該骨架結(jié)構(gòu)對N2吸附為零，對二氧化碳吸附比較大，因為CO2（3.3 ?）的動力學(xué)直徑比N2（3.64 ?）分子的動力學(xué)直徑小，N2氣大的動力學(xué)直徑阻止其進(jìn)入孔道。

其次因為金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)中的配體tzba中的羧基、氨基三氮唑、四氮唑和苯的π電子體系和含富電子的四氮唑配位基的修飾，使得孔道具有高的極化率并且產(chǎn)生了強(qiáng)的電場，和N2相比CO2具有強(qiáng)的極性，因此CO2和孔道作用比較強(qiáng)，導(dǎo)致在孔道中CO2的吸附比N2強(qiáng)， 該材料是一種非常具有前景的CO2/N2選擇性分離材料，能夠除去工業(yè)產(chǎn)生的CO2氣體。

圖6 （a） N2-77K吸附脫附曲線；

（b）在分別在273，298K對CO2吸附脫附曲線

Fig.6 （a） N2 adsorption and desorption at 77K； （b） CO2 adsorption and desorption curve at 273 and 298 K

3 結(jié) 論

該材料對CO2 /N2選擇性具有很大幅度的提升，因為在該材料中引入了氨基，說明氨基基團(tuán)與CO2氣體均存在一定的相互作用。對不同氣體的吸附分離性質(zhì)有進(jìn)一步的研究價值。

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