激光燒蝕—多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜測定鈾顆粒物中鈾全同位素比值

汪偉　李志明 徐江　周國慶　沈小攀　翟利華

摘 要 建立了鈾顆粒物中鈾全同位素比值的分析方法，采用雙面膠帶裝載鈾顆粒物樣品，優(yōu)化激光燒蝕-多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜的運(yùn)行參數(shù)，用標(biāo)準(zhǔn)樣品交叉法校正質(zhì)量分餾和探測器檢測效率，測定了粒徑幾十微米的鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM124-1、GBW04234和GBW04238中鈾全同位素比值。本方法對鈾顆粒物中235U/238U、234U/235U和236U/235U測量的相對實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別小于0.050%， 1.7%和1.8%，測量結(jié)果與參考值在不確定度范圍內(nèi)符合。研究表明，本方法可快速、準(zhǔn)確、高精度地測定鈾顆粒物中鈾全同位素比值。

關(guān)鍵詞 顆粒物分析； 鈾； 同位素比值； 激光燒蝕-多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜； 標(biāo)準(zhǔn)樣品交叉法

1 引 言

核材料的生產(chǎn)、加工和使用的過程中都會向周圍的環(huán)境中釋放顆粒物。這些顆粒物包含核材料的化合物形態(tài)、同位素組成和雜質(zhì)元素含量等信息，在同位素組成中，主同位素組成可以反映核材料的生產(chǎn)目的和用途（如235U豐度大于90%的是武器級鈾），低豐度鈾同位素（如234U、236U）組成可以反映核材料的生產(chǎn)工藝【1】。通過對這些顆粒物的取樣分析可以獲取核活動敏感信息。顆粒物分析已經(jīng)成為核保障、核取證、核環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域重要的有效分析手段 【2～4】。

顆粒物中鈾或钚同位素比值的高精度分析主要采用質(zhì)譜技術(shù)【5】，其中，裂變徑跡-熱表面電離質(zhì)譜法（Fission track-thermal ionization mass spectrometry，F(xiàn)T-TIMS）和二次離子質(zhì)譜法（Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS）是國際原子能機(jī)構(gòu)認(rèn)可的顆粒物中鈾钚同位素和其它成分的直接分析技術(shù)【6】，這兩種技術(shù)均可實(shí)現(xiàn)粒徑小于1 μm的純鈾顆粒物中鈾同位素分析【7】，對顆粒物中235U/238U測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差一般為0.02%～3%【5】。但是，F(xiàn)T-TIMS技術(shù)的樣品挑選和裝載技術(shù)繁瑣，分析時間較長【8】；SIMS技術(shù)分析成本高，234U+、236U+易受復(fù)合離子干擾，定量分析存在困難【5】；FT-TIMS和SIMS對設(shè)備和人員操作的要求高，其廣泛使用受到一定限制。

相比于SIMS和FT-TIMS，激光燒蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜（Laser ablation-inductively coupled plasma mass spectrometry， LA-ICP-MS）具有儀器購置成本較低、維護(hù)使用方便、樣品處理簡單、同時具備高靈敏度的元素和同位素分析能力等特點(diǎn)，國外的核保障監(jiān)督和核取證分析實(shí)驗(yàn)室都積極開展LA-ICP-MS在顆粒物分析中的應(yīng)用研究【5，6】。特別是LA與多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜（Multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry， MC-ICP-MS）聯(lián)用實(shí)現(xiàn)了離子流的同時接收，極大地提高了同位素比值測量精密度【8，12】，是一種具有潛力的顆粒物中同位素豐度分析方法【10】。

目前，LA-MC-ICP-MS用于鈾顆粒物中鈾全同位素比值分析的文獻(xiàn)仍然較少。Lloyd等【8】采用環(huán)氧樹脂裝載技術(shù)，利用LA-MC-ICP-MS分析115個環(huán)境樣品中235U/238U和236U/238U，235U/238U、236U/238U測量的相對實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別大于0.2%、2.3%，但環(huán)氧樹脂制備樣品過程中存在打磨、拋光，易造成鈾顆粒物樣品損失和沾污。歐洲標(biāo)準(zhǔn)局組織了顆粒物中鈾全同位素比值分析的國際比對【12，13】，其中兩個實(shí)驗(yàn)室采用LA-MC-ICP-MS測量了UO2F2基體的顆粒物中鈾全同位素比值，234U/238U測量的相對擴(kuò)展不確定度僅為7.9%。鈾顆粒物的可靠裝載和低豐度鈾同位素的高精度測量是分析難點(diǎn)。國內(nèi)擁有LA-ICP-MS、LA-MC-ICP-MS的實(shí)驗(yàn)室主要用于地礦和材料樣品分析，而用于鈾顆粒物分析的應(yīng)用研究較少。

為了提高低豐度鈾同位素分析的精度，實(shí)現(xiàn)鈾顆粒物中鈾全同位素比值的常規(guī)分析，本研究建立制備鈾顆粒物的粘性基質(zhì)裝載技術(shù)，利用膜去溶進(jìn)樣系統(tǒng)（Desolution Nebulizer，DSN）在線添加液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分餾和探測器效率等儀器參數(shù)動態(tài)校正，建立了鈾顆粒物中鈾全同位素比值分析的標(biāo)準(zhǔn)樣品交叉法【7，14】（Standard-sample Bracketing，SSB法）。該方法便于燒蝕進(jìn)樣系統(tǒng)和質(zhì)譜儀器參數(shù)優(yōu)化調(diào)節(jié)，可減少鈾顆粒物中鈾全同位素比值測量不確定度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

New Wave Up213型激光燒蝕進(jìn)樣系統(tǒng)（New Wave公司）；Nu Plasma型MC-ICP-MS和DSN-100型膜去溶進(jìn)樣系統(tǒng)（Nu Instruments公司）。采用純氬（99.99%）作為進(jìn)樣氣體和等離子體支持氣體。

CRM124-1： 八氧化三鈾基體的雜質(zhì)定量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（美國新布倫瑞克實(shí)驗(yàn)室）；GBW04234、GBW04238：六氟化鈾的鈾同位素豐度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）。NIST SRM612硅酸鹽玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（美國標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院）；Pb同位素豐度標(biāo)準(zhǔn)NIST SRM981（美國標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院），將其酸消解后制備成工作溶液，Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10

IRMM199鈾同位素豐度標(biāo)準(zhǔn)（同位素比235U/238U=1.00015，233U/238U=0.999901，歐洲標(biāo)準(zhǔn)局）。天然鈾工作溶液：由CRM124-1的酸消解溶液制得，238U的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10

實(shí)驗(yàn)室用水由Milli-Q凈化水裝置制得（≥18 MΩ cm）；實(shí)驗(yàn)室用HNO3經(jīng)二次亞沸提純。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

質(zhì)量分餾效應(yīng)和儀器參數(shù)穩(wěn)定性是影響LA-MC-ICP-MS同位素比值分析不確定度的主要因素。由于難以獲得鈾顆粒物樣品基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通常內(nèi)標(biāo)歸一化法和外標(biāo)歸一化法難以用于鈾顆粒物質(zhì)量分餾效應(yīng)的校正。為了校正質(zhì)量分餾，聯(lián)用DSN和LA-MC-ICP-MS，示意圖見圖1。采用SSB法，即通過雙氣流路使激光燒蝕進(jìn)樣系統(tǒng)的氣溶膠與膜去溶進(jìn)樣系統(tǒng)的氣溶膠混合再進(jìn)入質(zhì)譜系統(tǒng)，在燒蝕樣品前后，通過膜去溶進(jìn)樣已知同位素比值的標(biāo)準(zhǔn)溶液校正質(zhì)譜系統(tǒng)的質(zhì)量分餾。endprint

2.3 樣品裝載技術(shù)

未有效裝載的顆粒物樣品易受激光激發(fā)和載氣氣流的影響而移動或丟失。本研究采用粘性膠帶裝載顆粒物樣品，步驟為：裁剪約2 cm長的雙面膠帶（合眾達(dá)牌）粘貼在干凈的載玻片上表面，輕輕揭起雙面膠帶的隔離紙；在顯微鏡（Olympus Szx9，日本）下，采用一次性使用無菌注射器的針尖利用靜電或無水乙醇吸附少量鈾顆粒物，將鈾顆粒物樣品轉(zhuǎn)移至雙面膠帶的膠粘劑上，靜置5 min，如圖2所示，標(biāo)記樣品所在區(qū)域。

將雙面膠帶制備的樣品放入激光燒蝕進(jìn)樣系統(tǒng)的剝蝕池中。CRM124-1在激光燒蝕系統(tǒng)配備的CCD相機(jī)下成像見圖3，其中黑色部分為單顆粒樣品，淺色部分為膠粘劑。

2.4 測量方法

測量方法測量235U/238U時，235U+、238U+分別由法拉第杯檢測器H1、H4接收，法拉第杯檢測器的檢測效率為100%，MC-ICP-MS的質(zhì)量分餾采用指數(shù)規(guī)律校正，即235U/238U測量值R235/238m的校正公式為【15】：

R235/238c=（I235m/I238m）×（M235/M238）F1=R235/238m×（M235/M238）F1（1）

其中， R235/238c為235U/238U的校正結(jié)果，I235m是235U+信號強(qiáng)度的測量值，I238m是238U+信號強(qiáng)度的測量值， M235是235U的相對原子質(zhì)量， M238是238U的相對原子質(zhì)量，校正因子F1由DSN進(jìn)樣液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IRMM199時，按式（2）計(jì)算。

F1=ln/ln（M235/M238）（2）

其中，R235/238t是液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中235U/238U的參考值。

測量234U/235U和236U/235U時，234U+、235U+、236U+分別由法拉第杯檢測器IC2、IC1和IC0接收。實(shí)驗(yàn)中通過改變激光能量比例控制235U+的信號強(qiáng)度I235小于5×105 cps，忽略強(qiáng)峰拖尾和UH復(fù)合離子的干擾?？紤]離子計(jì)數(shù)器的檢測效率，234U/235U的質(zhì)量分餾校正公式為：

R234/235c=×（M234/M235）F1

=R234/235m×（KIC1/KIC2）×（M234/M235）F1（3）

其中： I234m是234U+信號強(qiáng)度的測量值， I236m是236U+信號強(qiáng)度的測量值， R234/235c是234U/235U的校正值， R234/235m是234U/235U的測量值； KIC1、 KIC2分別表示離子計(jì)數(shù)器IC1、IC2的檢測效率；M234是234U的相對原子質(zhì)量。

同理， 236U/235U的質(zhì)量分餾校正公式為：

R236/235c=R236/235m×（KIC1/KIC0）×（M236/M235）F1（4）

其中： R236/235c是236U/235U的校正值； R236/235m是236U/235U的測量值； KIC0表示離子計(jì)數(shù)器IC0的檢測效率； M236是236U的相對原子質(zhì)量。

2.5 SSB方法分析流程

基于SSB法的LA-MC-ICP-MS測量235U/238U、234U/235U和236U/235U的步驟是：（1）優(yōu)化系統(tǒng)參數(shù)后，DSN進(jìn)樣NIST SRM981工作溶液，以206Pb， 207Pb， 208Pb的離子流分別轟擊離子計(jì)數(shù)器IC2， IC1， IC0約5 h； （2）激光燒蝕進(jìn)樣系統(tǒng)通以載氣、不燒蝕樣品，DSN進(jìn)樣IRMM199的工作溶液連續(xù)測量校正因子F1，每次測量15 min，直至連續(xù)3次所得F1的相對變化小于1%；（3）清洗DSN至本底后，DSN進(jìn)樣天然鈾的工作溶液（稀釋至I238約5×105 cps），采用跳峰法連續(xù)3次測量KIC1/KIC2， KIC1/KIC0，單次測量時間15 min；（4）DSN進(jìn)樣2%HNO3，激光燒蝕進(jìn)樣系統(tǒng)預(yù)熱30 s后，測量R235/238m， R234/235m和R236/235m；（5）再次測量F1， KIC1/KIC2和KIC1/KIC0。

3 結(jié)果與討論

3.1 裝載技術(shù)可靠性評估

將雙面膠帶制備的CRM124-1顆粒物樣品放入剝蝕池中，利用CCD相機(jī)定位并標(biāo)記粒徑大于40 μm的顆粒物的位置。系統(tǒng)主要參數(shù)見表1，采用點(diǎn)燒蝕模式，調(diào)節(jié)燒蝕參數(shù)優(yōu)化信號強(qiáng)度和穩(wěn)定性，選擇激光燒蝕參數(shù)為束斑直徑30 μm、脈沖重復(fù)率20 Hz、能量輸出比例24%。此時，測得238U+的信號強(qiáng)度可達(dá)2 V（約1.3×108 cps），238U+典型信號曲線見圖4。圖4中，238U+信號不穩(wěn)定可能與樣品表面粗糙有關(guān)。

3.2 鈾全同位素比值測量結(jié)果

采用雙面膠帶分別制備CRM124-1、GBW04234、GBW04238的鈾顆粒物，CCD相機(jī)下定位粒徑75 ～100 μm的顆粒物各5顆。206Pb， 207Pb和208Pb的離子流分別轟擊離子計(jì)數(shù)器IC2， IC1， IC0約5 h后，206Pb+， 207Pb+和208Pb+的信號強(qiáng)度在1 h內(nèi)隨時間的相對變化小于0.5%，表明已獲得穩(wěn)定的離子計(jì)數(shù)器檢測效率。此后，測得校正因子F1為-1.417±0.006， KIC1/KIC2=0.912±0.004， KIC1/KIC0=1.126±0.005。

3.2.1 235U/238U測量 每個顆粒物樣品上表面選擇1～2個無交集的燒蝕點(diǎn)，在點(diǎn)燒蝕模式下，激光燒蝕參數(shù)為束斑直徑30 μm、脈沖重復(fù)率20 Hz、能量輸出比例24%、燒蝕時間30 s，對CRM124-1， GBW04234， GBW04238中235U/238U的分析結(jié)果見表2，同位素比測量值按A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度μA【16】評定。表2數(shù)據(jù)表明235U/238U分析結(jié)果的相對實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度小于0.050%，校正質(zhì)量分餾后的結(jié)果與參考值在不確定度范圍內(nèi)符合。endprint

3.2.2 234U/235U和236U/235U測量 調(diào)節(jié)激光輸出比例為22%～23%，其它激光燒蝕參數(shù)與測量235U/238U時相同，控制235U+的信號強(qiáng)度I235約4×105 cps。對234U/235U和236U/235U的分析結(jié)果分別見表3和表4，結(jié)果表明，234U/235U和236U/235U分析結(jié)果的相對實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別小于1.7%、1.8%，

234U/235U的測量結(jié)果與參考值在不確定度范圍內(nèi)基本符合，236U/235U的測量結(jié)果與參考值在不確定度范圍內(nèi)符合。

3.2.3 燒蝕量評估 利用CCD相機(jī)觀察樣品表面燒蝕微區(qū)，未見燒蝕凹斑。CCD相機(jī)下定位粒徑約200 μm的CRM124-1，在點(diǎn)燒蝕模式下，激光燒蝕參數(shù)為束斑直徑30 μm、脈沖重復(fù)率20 Hz、燒蝕時間5 s，激光能量輸出比例增加至32%時，在CCD相機(jī)下可觀察到燒蝕點(diǎn)表面微區(qū)被逐層燒蝕，出現(xiàn)明顯區(qū)別于未燒蝕區(qū)域的燒蝕凹斑，見圖5中圓圈標(biāo)記的燒蝕微區(qū)。 圖5 能量比例32%時觀察到燒蝕坑

Fig.5 Ablation spots at laser energy of 32%

結(jié)果表明，對于粒徑大于75 μm的鈾顆粒物，激光參數(shù)為束斑直徑30 μm、脈沖重復(fù)率20 Hz、能量輸出比例24%時，單點(diǎn)燒蝕時間30 s的樣品量為小量。

4 結(jié) 論

建立了高精度測定鈾顆粒物樣品中鈾全同位素比值的LA-MC-ICP-MS分析方法。對粒徑幾十微米的鈾顆粒物中235U/238U， 234U/235U和236U/235U測量的相對實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別小于0.050%， 1.7%， 1.8%，測量結(jié)果在不確定度范圍內(nèi)，準(zhǔn)確反映樣品中鈾同位素組成信息。表明本方法能有效克服樣品基體對測量結(jié)果的影響，有望應(yīng)用于單一基體和復(fù)雜基體的鈾顆粒物樣品分析，可能成為國內(nèi)核保障監(jiān)督和核取證等國家安全敏感領(lǐng)域中標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)方法。

致 謝 感謝西北大學(xué)大陸動力學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供質(zhì)譜儀器和顯微鏡，感謝中國原子能科學(xué)研究院提供鈾系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

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