魔芋葡甘露聚糖與AMPSNa的接枝共聚物及其性能

盧敏暉，姜翠玉，虞建業(yè)，馬 巍

(1.中國石化 江蘇油田分公司石油工程技術(shù)研究院，江蘇 揚州 225009；2.中國石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院，山東 青島 266580)

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魔芋葡甘露聚糖與AMPSNa的接枝共聚物及其性能

盧敏暉1，姜翠玉2，虞建業(yè)1，馬 巍1

(1.中國石化 江蘇油田分公司石油工程技術(shù)研究院，江蘇 揚州 225009；2.中國石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院，山東 青島 266580)

以硝酸鈰銨為引發(fā)劑、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉(AMPSNa)為接枝改性單體，對魔芋葡甘露聚糖(KGM)進(jìn)行接枝改性?？疾旆磻?yīng)溫度、引發(fā)劑用量、AMPSNa濃度等因素對KGM-g-AMPSNa接枝共聚物溶膠黏度的影響以及交聯(lián)劑對接枝共聚物交聯(lián)及壓裂液性能的影響。采用FTIR技術(shù)對KGM-g-AMPSNa結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。實驗結(jié)果表明，合成接枝共聚物最佳的反應(yīng)條件為：6.2 g KGM溶于20 mL 75%(φ)乙醇，40 ℃下溶脹0.5 h，AMPSNa濃度0.43 mol/L，引發(fā)劑濃度1.71 mmol/L，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時間2.5 h，在此條件下0.6%(w)接枝共聚物溶膠的黏度為196.93 mPa·s；采用硼砂-有機(jī)鈦復(fù)配交聯(lián)劑，可使接枝共聚物溶膠的交聯(lián)性能、耐溫性能更好；以0.6%(w)接枝共聚物溶膠和復(fù)合交聯(lián)劑(5.0%(w)硼砂+0.3%(w)有機(jī)鈦)構(gòu)成的壓裂液的耐溫耐剪切性能達(dá)到100 ℃。

魔芋葡甘露聚糖；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉；接枝共聚；壓裂液

葡甘露聚糖(KGM)是魔芋粉的主要物質(zhì)。KGM是長鏈中性非離子多羥基的葡萄甘露聚糖高分子化合物，其中，葡萄單糖具有鄰位反式羥基，甘露糖具有鄰位順式羥基，主要成分為β-D-葡萄糖和β-D-甘露糖按摩爾比2:3或1:1.6，以β-1,4糖苷鍵結(jié)合構(gòu)成的雜多糖[1]。

KGM具有黏度高、攜砂能力強、殘渣低以及對儲層損害小等特點，是一種良好的稠化劑，但其溶解度低、溶膠穩(wěn)定性差[2]；用作壓裂液的KGM稠化劑不改性時僅適于80 ℃以下的地層[3-6]；改性KGM壓裂液的耐溫能力也只能達(dá)到90 ℃[7-8]，使其應(yīng)用受到一定的限制。因此，需對KGM進(jìn)行接枝改性合成KGM稠化劑，以提高其水溶性、溶膠穩(wěn)定性和耐溫耐剪切性能。

本工作以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉(AMPSNa)為接枝單體對KGM進(jìn)行接枝共聚，考察共聚反應(yīng)條件對KGM-g-AMPSNa接枝共聚物黏度的影響，并對接枝共聚物壓裂液的耐溫耐剪切能力進(jìn)行評價。

1 實驗部分

1.1 試劑

KGM：工業(yè)品，75%(w)葡甘露聚糖，湖北恩施市宏業(yè)魔芋開發(fā)有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)：工業(yè)品，山東壽光松川工業(yè)助劑有限公司；硝酸鈰銨(CAN)：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NaOH：分析純，上海實意化學(xué)有限公司。

1.2 KGM的改性方法

配制改性單體AMPSNa溶液和引發(fā)劑CAN溶液。AMPS的鈉鹽較易聚合，因此需要在冰水浴中配制，具體步驟為：稱取20.7 g AMPS、4.0 g NaOH固體，分別溶于適量的水中，置于冰水浴中冷卻10 min；然后將冷卻后的NaOH溶液慢慢滴加到AMPS水溶液中。用NaOH中和AMPS至中性后，將溶液在冰水浴中冷卻放置10 min，以防止AMPS均聚；在室溫下用100 mL容量瓶定容，得到1.0 mol/L AMPSNa溶液。稱取1.3 g CAN，溶于少量的2 mol/L的硝酸溶液中，轉(zhuǎn)入25 mL的容量瓶中，然后用2 mol/L的硝酸溶液定容得到0.1 mol/L CAN溶液，放入棕色瓶置于冰箱中待用。

稱取6.2 g KGM置于盛有20 mL 75%(φ)乙醇的三頸瓶中，在40 ℃左右攪拌30 min，使KGM適當(dāng)溶脹，以充分暴露其糖環(huán)上的活性部分；在N2保護(hù)下，將一定濃度的CAN溶液加入至三頸瓶內(nèi)，升溫至反應(yīng)溫度，保溫20 min，再加入一定量的AMPSNa溶液，攪拌反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物分別用含量(φ)為50%和95%的乙醇洗滌、抽濾，真空干燥得AMPSNa接枝改性的KGM固體，即KGM-g-AMPSNa接枝共聚物(簡稱接枝共聚物)。

AMPSNa改性KGM的反應(yīng)式見式(1)～(2)。

1.3 表征及分析方法

用青島海通達(dá)儀器廠ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計測定0.6%(w)接枝共聚物溶膠的表觀黏度，測試條件：30 ℃、100 r/min。

采用Thermo公司Nexus型傅里葉紅外光譜儀測定接枝共聚物試樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)，KBr壓片，波數(shù)500～4 000 cm-1。

FTIR表征試樣的預(yù)處理：接枝共聚物的產(chǎn)物先用50%(φ)的乙醇洗滌、沉淀數(shù)次，然后用無水乙醇洗滌，在60 ℃真空干燥箱中烘干至恒量；稱取1 g產(chǎn)物放在索氏抽提器中，用無水乙醇回流抽提至恒重，再在60 ℃真空干燥箱中烘干至恒量。

1.4 壓裂液性能的測定

量取30 ℃的0.6%(w)接枝共聚物的溶膠100 mL置于200 mL燒杯中，用玻璃棒邊攪拌邊加入交聯(lián)劑直至形成凍膠，記錄從加交聯(lián)劑到形成凍膠的時間及挑掛情況。采用德國哈克公司RS6000流變儀對壓裂液耐溫耐剪切能力進(jìn)行分析，測試條件：170 s-1，以3 ℃/min的速率從30 ℃升溫至100 ℃；再在170 s-1、100 ℃下剪切60 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 KGM接枝改性反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.1.1 單體濃度對接枝共聚物溶膠黏度的影響

AMPSNa單體濃度對接枝共聚物溶膠黏度的影響見圖1。由圖1可見，隨AMPSNa單體濃度的增加，接枝共聚物溶膠黏度先增大后降低，當(dāng)AMPSNa單體濃度為0.43 mol/L時接枝共聚物溶膠的黏度達(dá)到最大。這是因為當(dāng)AMPSNa單體濃度增加到一定程度后，與接枝共聚反應(yīng)競爭的副反應(yīng)的幾率有所增加，影響了接枝共聚反應(yīng)的進(jìn)行；又因為當(dāng)體系黏度增大至一定程度后，鏈自由基與單體碰撞的幾率減小，且聚合時產(chǎn)生的熱量不易散發(fā)，導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移增加、歧化終止反應(yīng)增多，最終導(dǎo)致聚合物相對分子質(zhì)量減小，溶膠黏度降低。因此，適宜的AMPSNa單體濃度為0.43 mol/L。

圖1 AMPSNa單體濃度對接枝共聚物溶膠黏度的影響

2.1.2 CAN濃度對接枝共聚物溶膠黏度的影響

CAN濃度對接枝共聚物溶膠黏度的影響見圖2。由圖2可見，隨CAN濃度的增加，接枝共聚物溶膠黏度先增大后降低，當(dāng)CAN濃度為1.71 mmol/L時接枝共聚物溶膠的黏度達(dá)到最大。隨CAN濃度的增加，體系內(nèi)被引發(fā)的自由基數(shù)目增多，有利于接枝共聚反應(yīng)的進(jìn)行，致使AMPSNa接枝率增加，接枝共聚物的相對分子質(zhì)量增大，其溶膠黏度同時增大；但當(dāng)CAN濃度增大到一定程度后，體系中生成的自由基越多，引起接枝共聚物分子鏈長度減小，相對分子質(zhì)量降低。另外，有大量多余的Ce4+存在與活性鏈發(fā)生終止反應(yīng)，從而不利于接枝共聚反應(yīng)的進(jìn)行。因此，適宜的CAN濃度為1.71 mmol/L。

圖2 CAN濃度對接枝共聚物溶膠黏度的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度對接枝共聚物溶膠黏度的影響

反應(yīng)溫度對接枝共聚物溶膠黏度的影響見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對接枝共聚物溶膠黏度的影響

由圖3可見，隨反應(yīng)溫度的升高，接枝共聚物溶膠黏度先增大后降低，當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃時接枝共聚物溶膠的黏度達(dá)到最大。這是因為在50 ℃以下，升高溫度，有利于KGM大分子鏈膨脹和增加分子間有效碰撞的幾率，并且使引發(fā)劑分解速率增大，鏈引發(fā)和鏈增長反應(yīng)速率均加快，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量隨溫度的升高而增大，所以接枝率增大，接枝共聚物溶膠的黏度增大；但當(dāng)溫度升高到50 ℃后，均聚反應(yīng)、鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止反應(yīng)速率均加快，易出現(xiàn)爆聚，導(dǎo)致產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量降低，溶膠黏度降低。因此，適宜的反應(yīng)溫度為50 ℃。

2.1.4 反應(yīng)時間對接枝共聚物溶膠黏度的影響

反應(yīng)時間對接枝共聚物溶膠黏度的影響見圖4。由圖4可見，隨反應(yīng)時間延長，接枝共聚物溶膠的黏度先增大后降低，當(dāng)反應(yīng)時間為2.5 h時接枝共聚物溶膠的黏度達(dá)到最大。這是由于當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到2.5 h后，反應(yīng)體系中的單體濃度、引發(fā)劑濃度以及KGM分子上的接枝點減少，接枝共聚物降解反應(yīng)加速，引起接枝共聚物相對分子質(zhì)量降低。因此，適宜的反應(yīng)時間為2.5 h。

圖4 反應(yīng)時間對接枝共聚物溶膠黏度的影響

2.1.5 氧對接枝共聚物溶膠黏度的影響

氧對接枝共聚物溶膠黏度的影響見圖5。

圖5 氧對接枝共聚物溶膠黏度的影響

由圖5可見，在相同的條件下，與不充氮氣相比，充氮氣反應(yīng)得到的接枝共聚物溶膠黏度大。這是因為該反應(yīng)是自由基反應(yīng)，由于氧的存在使得接枝自由基鏈終止反應(yīng)加速，導(dǎo)致接枝共聚物的相對分子質(zhì)量降低。因此，KGM與AMPSNa的接枝反應(yīng)體系必須除氧。

2.1.6 優(yōu)化條件下平行實驗結(jié)果

單因素實驗得到的優(yōu)化條件為：6.2 g KGM溶于20 mL 75%(φ)乙醇、40 ℃下溶脹0.5 h、AMPSNa濃度0.430 mol/L、CAN濃度1.71 mmol/L、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時間2.5 h。在該條件下進(jìn)行3次平行實驗，接枝共聚物溶膠的黏度分別為190.85，198.62，201.32 mPa·s，平均黏度為196.93 mPa·s，高于單因素實驗的任何一組數(shù)據(jù)。因此，單因素實驗所得的反應(yīng)條件有效。

2.2 接枝共聚物結(jié)構(gòu)的表征

圖6 KGM和KGM-g-AMPSNa的FTIR譜圖

2.3 接枝共聚物的交聯(lián)性能

在100 mL 0.6%(w)接枝共聚物溶膠中，加入0.6 mL 20%(w)有機(jī)鈦交聯(lián)劑，接枝共聚物溶膠就能形成膠團(tuán)、耐溫100 ℃。用有機(jī)鈦交聯(lián)劑，接枝共聚物凍膠抗溫性能好，但挑掛性能不好，脆而不能復(fù)原。這是由于有機(jī)過渡金屬交聯(lián)劑由于引進(jìn)了有機(jī)配位體，不僅提高了交聯(lián)劑的穩(wěn)定性，而且由于形成了多核絡(luò)合物，使交聯(lián)程度增強，從而提高了接枝共聚物凍膠的耐溫性；但過渡金屬-聚合物對剪切敏感，與硼砂交聯(lián)劑不同，一旦過渡金屬與聚合物之間的鍵因受到強剪切斷裂就不能再復(fù)原，造成壓裂液凍膠不可逆地降解。用硼砂交聯(lián)劑，雖然接枝共聚物凍膠的挑掛性能較好，但耐溫在80 ℃以下。因此，有必要進(jìn)行交聯(lián)劑的復(fù)配。

在100 mL 0.6% (w)的接枝共聚物溶膠中，調(diào)節(jié)pH=10.8，再加入一定量的1.0%(w)硼砂交聯(lián)劑和20%(w)有機(jī)鈦進(jìn)行復(fù)配，測試接枝共聚物的交聯(lián)時間和抗溫性能，硼砂和有機(jī)鈦交聯(lián)劑復(fù)配對接枝共聚物溶膠交聯(lián)性能的影響見表1。

由表1可見，向接枝共聚物溶膠中加入5.0%(w)的硼砂，再加0.3%(w)有機(jī)鈦，接枝共聚物溶膠耐溫能達(dá)到100 ℃；先加有機(jī)鈦后加硼砂交聯(lián)劑，抗溫性能略有下降。原因可能是：先加有機(jī)鈦交聯(lián)劑后加硼砂時，由于形成膠團(tuán)，不能有效地與硼砂交聯(lián)劑交聯(lián)，使交聯(lián)性能略有下降。

表1 硼砂和有機(jī)鈦交聯(lián)劑復(fù)配對接枝共聚物溶膠交聯(lián)性能的影響

B5+Tix: firstly to add borax solution 5.0%(w) and then to add organic titaniumx%(w) in the KGM-g-AMPSNa collosol.

2.4 壓裂液的耐溫耐剪切性能

壓裂液配方：0.6%(w)接枝共聚物溶膠、5.0%(w)硼砂、0.3%(w)有機(jī)鈦。壓裂液的耐溫耐剪切性能見圖7。由圖7可見，剪切110 min后，黏度為71 mPa·s，大于標(biāo)準(zhǔn)的50 mPa·s[9]，該壓裂液表現(xiàn)出良好的耐溫耐剪切性能。

圖7 壓裂液的耐溫耐剪切性能

3 結(jié)論

1)以CAN為引發(fā)劑，KGM接枝AMPSNa的最佳反應(yīng)條件為：6.2 g KGM，溶于20 mL 75%(φ)乙醇，40 ℃下溶脹0.5 h，AMPSNa濃度0.43 mol/L，CAN濃度1.71 mmol/L，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時間2.5 h。0.6%(w)接枝共聚物溶膠的黏度可達(dá)到196.93 mPa·s。

2)采用有機(jī)鈦交聯(lián)劑，接枝共聚物溶膠的耐溫性能較好，但脆而不能復(fù)原；采用硼砂交聯(lián)劑，接枝共聚物溶膠的耐溫性能不好；采用硼砂-有機(jī)鈦復(fù)配交聯(lián)劑，接枝共聚物溶膠的耐溫性能、交聯(lián)性能較好。

3)由0.6%(w)接枝共聚物溶膠、5.0%(w)硼砂、0.3%(w)有機(jī)鈦構(gòu)成的壓裂液耐溫耐剪切能力達(dá)到100 ℃。

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(編輯 李治泉)

Graft Copolymerization of AMPSNa onto Konjac Glucomannan and the Copolymer Properties

LuMinhui1,JiangCuiyu2,YuJianye1,MaWei1

(1. Research Institute of Petroleum Engineering Technology, SINOPEC Jiansu Oilfield Branch Company，Yangzhou Jiangsu 225009, China;2. Academy of Science, China University of Petroleum(Huadong),Qingdao Shandong 266580,China)

The graft copolymerization of konjac glucomannan(KGM) was carried out with sodium 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonate(AMPSNa) as grafting monomer and ceric ammonium nitrate(CAN) as initiator. The effects of reaction temperature, initiator dosage and AMPSNa concentration on the viscosity of the graft copolymer were investigated. The influences of cross-linkers on the crosslinking properties of KGM-g-AMPSNa and the temperature tolerance and shear resistance of the fracturing fluids were studied. The KGM-g-AMPSNa was characterized by means of FTIR. The results indicated that the viscosity of the 0.6%(w) graft copolymer collosol was 196.93 mPa·s under the optimal reaction conditions of 6.2 g KGM, 20 mL 75%(φ) alcohol as solvent, swelling at 40 ℃ for 0.5 h, reaction temperature 50 ℃,c(AMPSNa) 0.43 mol/L,c(CAN) 1.71 mmol/L and reaction time 2.5 h. The crosslinking properties and temperature tolerance of the graft copolymer could be improved by using composite borax-organic titanium cross-linker, its temperature tolerance and shear resistance of the fracturing fluid prepared by 0.6%(w) graft copolymer combined with the composite cross-linker(5.0%(w)borax+0.3%(w)organic titanium) was as high as 100 ℃.

konjac glucomannan; sodium 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonate; graft copolymerization; fracturing fluid

2014-09-29；[修改稿日期]2014-12-31。

盧敏暉(1970—)，女，江蘇省宜興市人，碩士，工程師，電話0514-87760401，電郵 luminhui.jsyt@sinopec.com。

1000-8144(2015)04-0489-05

TE 357.12

A