甲烷氧化偶聯制乙烯催化劑的研究進展

張明森，馮英杰，柯 麗，武潔花，趙清銳

(中國石化 北京化工研究院，北京 100013)

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特約報道

甲烷氧化偶聯制乙烯催化劑的研究進展

張明森，馮英杰，柯 麗，武潔花，趙清銳

(中國石化 北京化工研究院，北京 100013)

將甲烷氧化偶聯制乙烯的催化劑按催化劑的組成特征分為NaWMnO/SiO2類、ABO3(A和B為金屬離子)型鈣鈦礦類、Li/MgO類和RexOy(Re為稀土元素)類4種，分別從催化劑組成、制備方法及催化性能方面總結了近十年來這4類催化劑的研究進展。同時對于其他一些新提出或研究較少的催化劑體系也做了概述。統(tǒng)計了200篇參考文獻中880組甲烷氧化偶聯制乙烯反應的結果，經分析認為，近十年來甲烷氧化偶聯制乙烯催化劑的研究雖取得了一些新的成果，研究范圍也更加廣泛和深入，但從催化性能，尤其是從C2單程收率看，仍未有大的突破。在以氧氣或空氣為氧化劑時，在填充固定床反應器中測試的催化性能，最高的C2單程收率仍在25%左右。

甲烷氧化偶聯；乙烯；催化劑

甲烷氧化偶聯制乙烯(簡稱為甲烷氧化偶聯)技術具有一定的學術意義和潛在的經濟價值，是目前催化領域最具挑戰(zhàn)性也是最受關注的研究課題之一。自1982年Keller等[1]首次提出甲烷氧化偶聯技術以來，該技術一直是催化界、化學工業(yè)界、石油天然氣領域關注的焦點，且在1992年前后有關對該技術的研究達到頂峰。但由于甲烷氧化偶聯的催化劑一直沒有重大突破，催化劑的性能一直沒有達到工業(yè)界所期望的C2單程收率30%以上的水平，之后一段時間內，該技術的研究熱度稍有下降。到2010年前后，隨著美國在頁巖氣領域的突破，大量難以開采的甲烷被開采出來，甲烷的化工利用又引起業(yè)界的高度重視，其中，被認為最有前景的甲烷氧化偶聯的研究再一次成為世界范圍內的研究熱點。

催化劑是甲烷氧化偶聯技術能否實現工業(yè)化的核心問題。由于甲烷氧化偶聯一般需要在較高的溫度(800 ℃以上)下進行，而從反應產物中分離出乙烯，通常又需在較低的溫度(低于-100 ℃)下進行，因此，這種將物料升到高溫再降至低溫的過程能耗巨大，工藝復雜。即使有些催化劑可在較低的溫度下實現氧化偶聯反應，同時一些分離技術可在相對更高的溫度(如環(huán)境溫度或更高的溫度)下進行，但乙烯與其他組分的分離還是非常困難的，所以對于甲烷氧化偶聯反應的催化劑不僅要有較高的選擇性，還要有較高的單程轉化率。也就是期望通過一次升溫、降溫過程能盡可能多地得到產品，以降低單位產品的能耗。因此，C2單程收率成為考察甲烷氧化偶聯催化劑的最重要指標。但設想通過控制低轉化率、保持高選擇性進行甲烷氧化偶聯反應，通過分離后將未反應原料再循環(huán)的方式得到整體結果較好的方案是難以實現的。

自1982年首次提出甲烷氧化偶聯至今，經過了30多年，催化界為探索具有較好催化性能的催化劑做了大量工作。

本文將甲烷氧化偶聯的催化劑按其組成特征分為NaWMnO/SiO2類、ABO3(A和B為金屬離子)型鈣鈦礦類、Li/MgO類和RexOy(Re為稀土元素)類4種，同時將其他一些新提出或研究較少的催化劑歸為其他類型。從催化劑的組成、制備方法及催化性能方面總結了近十年來以傳統(tǒng)的填充固定床為評價反應器、以氧氣或空氣為氧化劑的甲烷氧化偶聯催化劑的進展情況。

1 NaWMnO/SiO2類催化劑

NaWMnO/SiO2類催化劑是以鎢酸鈉和硝酸錳為前體，通過沉淀或浸漬等方法負載在各種形態(tài)的SiO2上，經干燥、焙燒制得的催化劑。該類催化劑催化甲烷氧化偶聯反應，具有轉化率和選擇性高、高溫下相對穩(wěn)定等優(yōu)點。自1992年由中國科學院蘭州化學物理研究所李樹本研究組[2-3]首次報道該類催化劑以來，該類催化劑在甲烷氧化偶聯領域被廣泛關注。

綜上所述，對于NaWMnO/SiO2類催化劑，盡管采用各種方法試圖進一步提高其催化性能，但C2單程收率的最好結果仍為25%左右，未找到使該類催化劑性能進一步提高的有效途徑。研究者們盡管也得出了許多有益的規(guī)律，但這些結論大多是在較低的甲烷轉化率下得到的，僅在其實驗范圍內適用，不具有普適性，尤其是當C2單程收率達到25%左右時，各種規(guī)律都失去作用，所以對于進一步提高C2單程收率意義不大。

本工作從2004年以來近200篇專利、論文中提取了甲烷氧化偶聯反應數據共計880多組，見圖1。由圖1可見，在NaWMnO/SiO2催化劑作用下，C2收率大部分都在25%以下，有少量數據點的C2收率大于25%，是大家關注的結果。對于這些數據點，以其縱坐標(C2選擇性)為標識特別加以說明(兩個C2選擇性均為66.0%的點分別標記為66.0-Ⅰ，66.0-Ⅱ)。

圖1 甲烷氧化偶聯反應結果的數據圖

圖1中C2選擇性為55.9%的反應條件為：以La-NaWMnO/SiO2為催化劑，催化劑用量0.5 g，反應溫度 800 ℃，n(CH4):n(O2)=2，反應氣總流量135 mL/min，用PlotC 2000型毛細色譜柱進行分離，TCD檢測。在此條件下，甲烷轉化率為45.8%，C2收率為25.6%[31]。

圖1中C2選擇性為71.0%的反應條件為：以(Mn+Na2WO4)/SiO2為催化劑，GHSV=13 200 mL/(g·h)，800 ℃，n(CH4):n(O2)=5，以空氣為氧化劑，采用氣相色譜法分析，色譜儀上安裝甲烷轉化器，將CO和CO2轉化成甲烷與其他組分后一并用FID檢測。在此條件下，甲烷轉化率為36%，收率為26%，其中，收率的含義不明確[6]。

2 ABO3鈣鈦礦型復合氧化物催化劑

上述學者在研究ABO3鈣鈦礦型復合氧化物催化甲烷氧化偶聯時，雖都得出了一些規(guī)律性的結果，但絕大多數的C2單程收率均沒有達到25%左右(NaWMnO/SiO2類催化劑上的C2單程收率)。但值得注意的是，Yaghobi等[37]研究甲烷氧化偶聯的反應動力學和建立反應器模型時，以SnBaTiO3為催化劑，在內徑10 mm的固定床反應器中，在反應溫度1 073 K、n(CH4):n(O2)=1～7.5、GHSV分別為8 000，12 000，17 000 h1的條件下，得到了C2收率為25.2%，26.9%，27.5%，27.9%，28.4%，32.6%的一組數據，見圖1中C2收率在25%以上的6個標有數字(數據點的縱坐標)的桔紅色方形數據點。以(轉化率、選擇性、收率)的形式表示這6個數據點的坐標分別為(55.2%，45.7%，25.2%)，(46.2%，58.2%，26.9%)，(39.3%，70.0%，27.5%)，(43.8%，63.8%，27.9%)，(49.0%，58.0%，28.4%)，(49.4%，66.0%，32.6%)(此處為66.0-Ⅱ的數據點)。這組數據是迄今為止見到的在普通填充固定床反應器上，以空氣或氧氣為氧化劑下得到的最好的甲烷氧化偶聯反應結果。但該組數據既未引起其他研究者的關注，甚至也未引起文獻作者自己的重視，只是作為建立動力學模型的一組數據支撐。分析該文獻還發(fā)現，其中的分析方法、定量方法和計算方法均未明確標示，這組數據的可靠性和重復性還有待進一步驗證。如果其可靠性和重復性得以證實，這將是近年來甲烷氧化偶聯催化劑研究的一個重大突破，具有重要意義。另外，Liu等[38]以Ba0.5Sr0.5Fe0.2Co0.8O3為催化劑、以N2O為氧化劑、以He為稀釋劑，在850 ℃、甲烷流量20 mL/min、n(CH4):n(N2O)=0.4、進料總流量90 mL/min的條件下，得到的C2單程收率為30.7%(見圖1中C2選擇性為46.7%的數據點)[38]；并對比了以O2和N2O作為氧化劑的反應情況，結果發(fā)現在實驗條件下以N2O為氧化劑的效果更好。由于N2O是環(huán)境污染物，因此作為大規(guī)模使用的原料，還需考慮其來源。目前，工業(yè)上N2O一般由氨氣在Pt-Rh催化劑作用下氧化制得(氨氧化制硝酸的步驟之一)，其成本仍需進一步核算。

在ABO3鈣鈦礦型催化劑上甲烷氧化偶聯的反應動力學也得到了詳細的研究。如Yaghobi等[37，39-41]研究了ABO3鈣鈦礦型催化劑在固定床上的表觀反應動力學，并建立了復雜的反應模型，優(yōu)化了反應條件。

圖1中的桔紅色方形數據點為近十年來報道的ABO3鈣鈦礦型催化劑上甲烷氧化偶聯反應的結果。除上述7個數據點外，其他結果的C2收率均未超過25%。

3 Li/MgO類催化劑

Li/MgO類催化劑是甲烷氧化偶聯中備受關注的一類催化劑，不僅因為Li/MgO類催化劑具有高溫穩(wěn)定、催化活性和C2選擇性高等特點，還因為其組成簡單，結構性能穩(wěn)定，特別適合于進行表面反應過程的理論研究。后來，研究者用堿土金屬氧化物CaO，SrO，BaO等替代MgO，用其他堿金屬(如Na，K，Rb，Cs)代替Li，形成了具有顯著特征的系列催化劑。

在Li/MgO，Sn-Li/MgO[48-50]，La/MgO[51]上，甲烷氧化偶聯反應的動力學也得到了詳細的研究。如Sun等[50]在Li/MgO和Sn-Li/MgO催化劑上，建立了一個包括39個氣相反應和14個與催化劑相關的基元步驟(反應)的模型，并對影響反應結果的各種因素進行了模擬分析。通過對比模型計算結果與實驗結果發(fā)現，甲烷轉化率與C2選擇性在一定范圍內具有很好的一致性。之后，Kechagiopoulos等[48]又在Li/MgO和Sn-Li/MgO催化劑上，建立了一個包括39個氣相反應和26個與催化劑相關的基元步驟(反應)的模型，通過對影響反應結果的各種因素進行數字模擬分析得出結論：甲烷的活化絕大多數是在催化劑顆粒內表面的活性中心上完成的，只有少部分是在顆粒內部孔隙的氣相中完成的。另外有極少量的甲烷是在催化劑粒子間的氣相中被活化的。但甲烷被活化后形成的CH3·自由基的偶合反應卻是在催化劑顆粒內部和顆粒間的氣相中完成的，且各占相當比例。研究認為催化劑表面的羥基對反應具有顯著的副作用，它消耗大量的CH3·自由基，因此建議應通過增加催化劑粒子的空隙率，促使生成的CH3·自由基盡可能地發(fā)生偶合反應，減少因在催化劑表面發(fā)生多相催化氧化等副反應而降低C2選擇性。該結論對催化劑的改進具有一定的參考意義，但沒有進一步的實驗數據驗證該結論的正確性。

圖1中綠色三角形數據點是近十年來的報道中在Li/MgO類催化劑上得到的甲烷氧化偶聯反應的結果。由該結果可見，C2單程收率基本都在20%或20%以下。

4 RexOy類催化劑

純稀土氧化物催化劑或以稀土氧化物為主體的催化劑也是甲烷氧化偶聯領域重點研究的催化體系之一。以稀土為主體的催化劑的主要特點是反應活性高、反應溫度低，一般可在600～800 ℃內進行。其中，La，Ce，Sm是研究較多的稀土組分。

近年來，Siluria公司在甲烷氧化偶聯領域做了一些開創(chuàng)性工作。他們用一種菌絲體作為模板劑制備了一系列復合氧化物的納米線催化劑，并對該類催化劑進行了大規(guī)模的應用實驗，在業(yè)界引起了一定的反響。通過系統(tǒng)分析Siliria公司公開的專利[58-61]可知，以20%Mg5%Na/La2O3(w)納米線為催化劑，在n(CH4):n(O2)=4、GHSV=130 000 h-1的條件下進行甲烷氧化偶聯反應的結果較好。當溫度為610～750 ℃時，甲烷轉化率為23%～26%，C2選擇性為55%～60%，C2收率為12%～15%。改變n(CH4):n(O2)=5.5，當溫度為600～750 ℃時，甲烷轉化率略有降低，為17%～22%，C2選擇性為55%～62%，C2收率為11%～14%。另一組典型的數據來自純La2O3納米線催化劑，采用同樣的評價方式，當溫度為550～850 ℃時，C2收率穩(wěn)定在13%～14%。由這些結果可看出，Siluria公司發(fā)明的納米線催化劑的一個最大特點是反應溫度顯著降低，在600 ℃左右即可進行有效的甲烷氧化偶聯反應，且空速較高。該公司將其歸結為納米結構的催化劑具有更大的比表面積，且表面上有更多的結晶缺陷，從而提高了催化劑的活性。但此類催化劑的C2單程收率與前面所述的以稀土氧化物為主體的常規(guī)催化劑(非納米線)基本一致，最好的結果僅為15%左右。對于納米線催化劑，在高溫及反應條件下能否保持穩(wěn)定尤為關鍵，但未見該類催化劑穩(wěn)定性及進一步研究的報道。另外，該納米線催化劑的制備成本和大規(guī)模制備的可行性也值得關注。

圖1中的紫色菱形數據點為近十年來報道的在以稀土氧化物為主體的催化劑上得到的甲烷氧化偶聯反應的結果，其中，最好的C2收率為15%左右。

5 其他催化劑

除以上4類催化劑外，研究者還對以下一些催化劑進行了嘗試，包括：CaUO和CaTuO[62]；BaCl2-TiO2-SnO2[63]；Li/ZnO[64]；負載在TiO2，ZrO2，SiO2，Al2O3上的ZnO[65]；負載在TiO2納米線上的V，Cr，Mn，Co，Mo，Rh[66]；尖晶石結構的鐵酸鋅鈮[67]和羥基磷石灰鉛[68]等。得到的甲烷氧化偶聯反應結果見圖1中桔黃色倒三角形數據點，其中，最好的C2收率為23%左右(BaCl2-TiO2-SnO2催化劑[63])。

6 結語

2)研究者對反應機理、微觀和宏觀反應動力學進行了大量的研究，得出了許多新的認識和規(guī)律。但這些認識和規(guī)律基本都限于解釋實驗范圍內的結果，不具有外延性和普適性。得到的提高C2選擇性和收率的結果大多是在低C2收率的情況下有效。當C2收率達到25%左右時，還未發(fā)現能繼續(xù)提高C2收率的有效途徑。

3)對于甲烷氧化偶聯催化劑的研究，未來需要在兩個方面進行研究：根據已有的認識，在高通量反應器內進行更大范圍的篩選，以期發(fā)現新的更有效的催化體系；需要從反應機理及動力學方面對甲烷氧化偶聯的本質做進一步探索。在更深入了解反應過程本質的基礎上，有目的地設計更好的催化體系。其中，Kechagiopoulos等[48]的工作是一個很好的嘗試，其結論如能得到實驗驗證，對催化劑的理性設計將會產生很大的促進作用。

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(編輯 李明輝)

A Review of Catalysts for Oxidative Coupling of Methane

ZhangMingsen，FengYingjie，KeLi，WuJiehua，ZhaoQingrui

(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China)

Catalysts for the oxidative coupling of methane were divided into following types based on their compositions：NaWMnO/SiO2, ABO3(A，B: metal ions) with perovskite structure, Li/MgO and RexOy(Re: rare earth). The studies on the catalysts for the last ten years are reviewed in the respects of compositions, preparations and catalytic performances. Some results are attained according to the analysis of 880 sets of data from about 200 references. It is considered that the studies on the catalysts have been get some new advances but no excellent progresses or breakthroughs in the catalytic performances especially in per pass C2hydrocarbon yields.The best of results in terms of C2yield obtained in packed fixed bed reactor using air or oxygen as oxidant were about 25%.

methane oxidative coupling；ethylene；catalyst

2015-02-02；[修改稿日期] 2015-02-06。

張明森(1962—)，男，山東省青州市人，博士，教授，電話 010-59202712，電郵 zhangms.bjhy@sinopec.com。

1000-8144(2015)04-0401-08

TQ 426

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