101重水研究堆含氚輕水脫氚方案研究

康 藝，阮 皓，刁義榮，胡石林

（中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413）

101重水研究堆含氚輕水脫氚方案研究

康 藝，阮 皓，刁義榮，胡石林

（中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413）

101重水研究堆（HWRR）是中國(guó)第一座核反應(yīng)堆，現(xiàn)已停堆進(jìn)入退役準(zhǔn)備期。其乏燃料水池和廢水貯存罐中存有一定量的含氚輕水，含氚濃度較高，需進(jìn)行脫氚處理。本文針對(duì)HWRR含氚輕水的處理量和含氚濃度，分別評(píng)價(jià)了3種含氚水脫氚方案：兩種聯(lián)合電解催化交換（CECE1和CECE2）工藝和水蒸餾（WD）工藝。結(jié)果表明，與WD相比，CECE工藝的塔徑和塔高更小，CECE電解槽的能耗也較WD工藝的蒸發(fā)器稍低；兩種CECE工藝相比，頂部進(jìn)天然水的CECE2工藝更適合處理HWRR的含氚輕水。

輕水；脫氚；聯(lián)合電解催化交換工藝；水蒸餾

101重水研究堆（HWRR）為多用途研究堆，于1958年在中國(guó)原子能科學(xué)研究院建成并運(yùn)行，是中國(guó)第一座核反應(yīng)堆。HWRR采用重水作為慢化劑和冷卻劑，在運(yùn)行了49 a后，已于2007年停堆，進(jìn)入退役準(zhǔn)備期。其乏燃料水池和廢水貯存罐中存有一定量的含氚輕水，由于輕水中的氚濃度較高，需進(jìn)行脫氚處理。

HWRR需處理的含氚輕水包括廢水貯存罐和乏燃料水池內(nèi)的含氚輕水。廢水貯存罐中的廢水主要來(lái)自HWRR運(yùn)行中產(chǎn)生的工藝廢水，總量約為303 m3，平均氚濃度為33.0 MBq／L，乏燃料水池中的水主要是乏燃料產(chǎn)生的含氚水，總量約為240 m3，平均氚濃度為2.63 MBq／L。

處理含氚輕水的方法有很多，如含氚輕水經(jīng)地表水稀釋排放、或稀釋后經(jīng)大氣排放、或經(jīng)固化后送至處置場(chǎng)儲(chǔ)存。采用稀釋排放的方法，廢水中的氚將全部進(jìn)入環(huán)境，使環(huán)境中的總氚量增加；采用固化儲(chǔ)存的方法，對(duì)于該規(guī)模的含氚廢水，將產(chǎn)生上千m3的固體廢物，其多層包裝桶成本和運(yùn)輸存儲(chǔ)的費(fèi)用很高。為減少對(duì)環(huán)境的污染，降低處理處置的成本，可采用更為友好的方式，如對(duì)含氚輕水進(jìn)行脫氚。

對(duì)含氚輕水進(jìn)行脫氚，將產(chǎn)生降級(jí)的低濃含氚水和大幅減容的二次廢水。脫氚過(guò)程中，含氚水在一端進(jìn)行貧化，稀釋產(chǎn)物的氚濃度將降低幾個(gè)量級(jí)，如排放到環(huán)境，排放的氚的總量將大幅減少。同時(shí)，含氚水在另一端進(jìn)行富集，產(chǎn)生的二次廢水較原濃度高，但體積大幅減小，不再是m3量級(jí)，而是L量級(jí)，易于存儲(chǔ)或進(jìn)一步處理。目前可對(duì)含氚水中的氫同位素進(jìn)行分離的工藝主要有液相水－氫同位素催化交換（LPCE）、氣相水－氫同位素催化交換（VPCE）、電解聯(lián)合液相催化交換（CECE）、水蒸餾（WD）和水電解等。電解級(jí)聯(lián)處理含氚廢水分離系數(shù)大，但能耗太高；CECE工藝是將LPCE工藝與分離系數(shù)更大的水電解相聯(lián)合，與VPCE和LPCE相比，CECE的操作溫度低，可獲得更高豐度的重同位素濃縮產(chǎn)物；WD則是較為成熟的技術(shù)，工程上已實(shí)現(xiàn)規(guī)?；Ｒ虼吮疚倪x用WD和CECE作為含氚輕水脫氚的工藝方案進(jìn)行比較，研究其用于HWRR含氚輕水除氚的可行性。

1 脫氚目標(biāo)

含氚輕水脫氚后要達(dá)到的目標(biāo)值直接與脫氚工藝的規(guī)模和成本相關(guān)。分別參考GB 6249—2011［1］、世界衛(wèi)生組織（WHO）［2］關(guān)于飲用水中放射性核素的建議值、各國(guó)飲用水標(biāo)準(zhǔn)中氚的限值以及中國(guó)原子能科學(xué)研究院含氚廢水空氣載帶排放許可限值，脫氚后產(chǎn)生的含氚廢物形態(tài)和擬定的幾種脫氚目標(biāo)列于表1。中國(guó)原子能科學(xué)研究院載帶排放站的含氚水排放標(biāo)準(zhǔn)和世界衛(wèi)生組織推薦的飲用水中氚濃度在同一數(shù)量級(jí)。歐洲多數(shù)國(guó)家的飲用水標(biāo)準(zhǔn)［3］中的含氚濃度更為嚴(yán)格，較WHO的建議值低2個(gè)數(shù)量級(jí)，如意大利和德國(guó)。在中國(guó)內(nèi)陸廠址核電站的含氚水排放標(biāo)準(zhǔn)中，總排放口下游1 km處受納水體中的氚濃度也規(guī)定為此數(shù)量級(jí)。鑒于元素態(tài)氫同位素的含氚廢氣（HT）對(duì)人體的危害性遠(yuǎn)小于含氚水（HTO）的危害，以元素態(tài)氚的形式進(jìn)行排放，也是本文考慮的目標(biāo)之一。以HT形式排放的氚的換算值也列于表1。

表1 脫氚目標(biāo)Table 1 Aim of removing tritium

2 含氚輕水脫氚工藝比較

2.1 CECE和WD的工藝流程

CECE主要由液相催化交換和電解兩部分組成。液相催化交換塔中填裝疏水催化劑和填料，電解產(chǎn)生向上的氣態(tài)氫與催化交換塔中的向下的水進(jìn)行同位素交換，氚在氣相中減少，在液相中富集。CECE處理含氚輕水有兩種方式，一種（CECE1）進(jìn)行氫氧合成，合成的部分水回流，部分水作為稀釋產(chǎn)物排出，其工藝流程示于圖1；另一種（CECE2）在交換塔頂部進(jìn)天然水，與電解的氫氣進(jìn)行交換，稀釋產(chǎn)物為HT，不設(shè)氫氧合成室，其工藝流程示于圖2。圖1、2中P、F、D、G、Z分別為貧氚水、進(jìn)料含氚水、富氚水、貧氚氫氣和塔頂進(jìn)天然水的流量，帶下標(biāo)的x和y分別為相應(yīng)的含氚水和含氚氫氣中氚的濃度（同位素原子比）。

圖2 CECE2工藝流程Fig.2 CECE2 process

WD工藝過(guò)程在蒸餾塔內(nèi)完成，塔內(nèi)裝有填料，蒸汽在冷凝器中冷卻成水，借自身重量向下流動(dòng)，塔底的水經(jīng)蒸發(fā)器形成蒸汽向上流動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)同位素的分離。WD的工藝流程示于圖3。圖3中P、F、B、V分別為貧氚水、進(jìn)料含氚水、富氚水和貧氚水蒸氣的流量，帶下標(biāo)的x和y分別為相應(yīng)的含氚水和含氚水蒸氣中氚的濃度（同位素原子比）。

圖3 WD工藝流程Fig.3 WD process

2.2 含氚輕水脫氚工藝對(duì)比

根據(jù)CECE1、CECE2和WD的工藝操作條件，對(duì)HWRR的含氚輕水脫氚進(jìn)行計(jì)算，CECE1貧化段理論塔板數(shù)n和CECE1富集段理論塔板數(shù)m由下式計(jì)算：

其中：α為分離系數(shù)；xf為進(jìn)料濃度（同位素原子比）；xb為塔底取料濃度（同位素原子比）；xp為塔頂取料濃度（同位素原子比）；λ為富集段氣液比；λ貧為貧化段汽液比。相關(guān)值已知后，可求m和n。

CECE2富集段理論塔板數(shù)計(jì)算方法與CECE1富集段理論塔板數(shù)的計(jì)算方法相同，CECE2的貧化段理論塔板數(shù)n′計(jì)算公式如下：

其中，x′0和y′1分別為天然水和貧氚氫氣中的氚濃度。因x′0和y′1已知，且x′n′＝xf，則可求出貧化段理論塔板數(shù)n′。

WD工藝除氚富集段理論塔板數(shù)m″和貧化段理論塔板數(shù)n″的計(jì)算公式［4］如下：

其中：V為水蒸氣流量，kmol／h；B為富氚水取料量，kmol／h；r和r′分別為富集段和貧化段氣液比；αH／Tl為水蒸氣和液體水的分離系數(shù)。

1）塔高的對(duì)比

CECE1的操作條件為：氣體線速度0.1 m／s、溫度70℃。計(jì)算參數(shù)為：理論塔板高度0.4 m，分離系數(shù)為5。CECE1脫氚的計(jì)算結(jié)果列于表2。表中，xb／xf為富集倍數(shù)。

表2 CECE1工藝的計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculation result of CECE1 process

在CECE1工藝中，塔高主要與原料水的貧化倍數(shù)相關(guān)，倍數(shù)越大，需要的理論塔板數(shù)越多，塔也就越高。當(dāng)氚濃度降低到滿足載帶排放要求（3.8×104Bq／L）時(shí)，需要的貧化段理論塔板數(shù)為19；降低到世界衛(wèi)生組織推薦的飲用水標(biāo)準(zhǔn)要求（104Bq／L）時(shí)，需要的貧化段理論塔板數(shù)為27；降低到內(nèi)陸廠址排放要求（100 Bq／L）時(shí)，需要的貧化段理論塔板數(shù)為53。

CECE2的操作條件為：氣體線速度0.1 m／s、溫度70℃。計(jì)算參數(shù)為：理論塔板高度，0.4 m；分離系數(shù)，5。CECE2脫氚的計(jì)算結(jié)果列于表3。

表3 CECE2工藝的計(jì)算結(jié)果Table 3 Calculation result of CECE2 process

采用CECE2工藝，當(dāng)氚濃度降低到滿足載帶排放的要求時(shí)，需要的貧化段理論塔板數(shù)為14；降低到世界衛(wèi)生組織推薦的飲用水標(biāo)準(zhǔn)要求時(shí)，需要的貧化段理論塔板數(shù)為20；降低到內(nèi)陸廠址排放要求時(shí)，需要的貧化段理論塔板數(shù)為41。與頂部回流的CECE1相比，理論塔板數(shù)相對(duì)減少，即塔高略低。

WD工藝操作條件為：氣體線速度1.0 m／s，溫度60℃。計(jì)算參數(shù)為：理論塔板高度0.075 m，分離系數(shù)1.058。WD工藝的脫氚計(jì)算結(jié)果列于表4。

表4 WD工藝的計(jì)算結(jié)果Table 4 Calculation result of water distillation process

在WD工藝中，將進(jìn)料濃縮或稀釋到相同的倍數(shù)，如10 000倍時(shí)，貧化需要的理論塔板數(shù)大于富集需要的理論塔板數(shù)。氚濃度降低的倍數(shù)越大，需要的理論塔板數(shù)越多，降低到滿足載帶排放要求需要的貧化段理論塔板數(shù)為415；降低到世界衛(wèi)生組織推薦的飲用水標(biāo)準(zhǔn)要求需要的貧化段理論塔板數(shù)為534；降低到直接排放要求需要的貧化段理論塔板數(shù)為949。與CECE1及CECE2工藝相比，理論塔板數(shù)大了很多，因此盡管CECE工藝的理論塔板高度較WD的高得多，但WD的塔高較CECE的高數(shù)倍。

2）塔徑比較

無(wú)論是CECE還是WD工藝，塔徑均可根據(jù)下式計(jì)算：

其中：D為塔徑，m；μ為氣體的線速度，CECE選用0.1 m／s，WD選用1.0 m／s；G′為氣體在塔內(nèi)的流量，kmol／h；T為操作溫度，℃；p為操作壓力，Pa。

各工藝的塔徑計(jì)算結(jié)果列于表5。

無(wú)論是CECE還是WD，隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)，年處理量下降，塔徑相應(yīng)變小。含氚輕水處理目標(biāo)相同時(shí)，CECE1的塔徑與CECE2的塔徑相差不多，而WD的塔徑則較CECE的塔徑要大得多，處理時(shí)間為2 a時(shí)，WD工藝的塔徑超過(guò)1 m，而CECE的塔徑只有其1／3左右。

表5 塔徑的比較Table 5 Comparison of diameters for columns

3）綜合比較

對(duì)3個(gè)工藝流程的塔徑、塔高、催化劑用量、填料用量、氫氧復(fù)合催化劑用量、能耗、排放形式等綜合比較，結(jié)果列于表6。處理周期為5 a，稀釋產(chǎn)物達(dá)到載帶站排放要求，濃縮產(chǎn)物富集10 000倍。

表6 3個(gè)工藝的綜合比較Table 6 General comparison among three processes

WD是物理分離工藝，其單元分離系數(shù)較低，因此需要有更多的級(jí)聯(lián)和更大尺寸的裝置，如將進(jìn)料含氚水的氚濃度稀釋和濃縮到相同水平，WD的塔徑和塔高遠(yuǎn)大于CECE的，所需填料的體積也大得多。WD的工藝較為成熟，運(yùn)行成本不高，但因?yàn)橐?guī)模大，塔的投資成本較高。CECE是混合的化學(xué)分離工藝，需要化學(xué)交換來(lái)進(jìn)行分離，其特點(diǎn)是氫同位素分離系數(shù)高，因此級(jí)聯(lián)少、分離柱尺寸較小，但因?yàn)槭腔瘜W(xué)過(guò)程，會(huì)有額外的材料需求，如水－氫交換所需的貴金屬催化劑和填料的成本。CECE和WD能耗的差別主要體現(xiàn)在電解槽和蒸發(fā)器的能耗上，同樣的處理規(guī)模，蒸發(fā)器所需的能耗高于電解池的能耗。同為CECE工藝，CECE1頂部進(jìn)行了回流，即需將氫氣轉(zhuǎn)化成水，并需要?dú)溲鯊?fù)合裝置，因此，CECE1較CECE2增加了氫氧復(fù)合設(shè)備及氫氧復(fù)合催化劑和填料的投入；另外，CECE2排放的是含氚氫氣，其危險(xiǎn)性遠(yuǎn)低于含氚廢水的排放。

針對(duì)HWRR含氚輕水的“含氚水處理量不太大，含氚濃度不太高”的特征，CECE工藝和WD工藝均具有可行性。但從塔規(guī)模、能耗和排放的稀釋產(chǎn)物的危害性等方面考慮，CECE2工藝更適合處理HWRR的含氚輕水。

3 結(jié)論

針對(duì)從HWRR的乏燃料水池和廢水貯存罐中的含氚輕水中脫氚的要求，評(píng)價(jià)了3種輕水脫氚工藝。通過(guò)計(jì)算和結(jié)果比較表明，3種工藝各有優(yōu)勢(shì)，均有可行性。2種CECE工藝的塔徑和塔高均遠(yuǎn)小于WD的規(guī)模，而CECE1和CECE2的交換塔尺寸則相差不多；與WD工藝相比，CECE工藝的塔具有更復(fù)雜的材料需求，如需按比例填裝催化劑和填料；而從能耗方面考慮，WD的能耗大于水電解的能耗。CECE1與CECE2相比，CECE1多了氫氧復(fù)合設(shè)備和材料的要求，CECE2中含氚氫氣作為稀釋產(chǎn)物排放，對(duì)人和環(huán)境危害性更低。通過(guò)以上綜合比較，CECE2更適合處理HWRR的含氚輕水。

［1］環(huán)境保護(hù)部.GB 6249—2011 核動(dòng)力廠環(huán)境輻射防護(hù)規(guī)定［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

［2］WHO.GDWQ2004 Guidelines for drinking－water quality［S］.Geneva，Switzerland：WHO，2007.

［3］Canadian Nuclear Safety Commission.INFO－0766 Standard and guidelines for tritium in drinking water［S］.Ottawa，Ontario：Canadian Nuclear Safety Commission，2008.

［4］TAKESHITA K，NNAKANO Y，SHIMIZU M.Recovery of tritium from wastewater generated by decommissioning of gas cooled reactor（GCR）［J］.The Canadian of Chemical Engineering，2003，81：312－317.

Study on Detritiation from Tritiated Light Water in 101 Heavy Water Research Reactor

KANG Yi，RUAN Hao，DIAO Yi－rong，HU Shi－lin
（China Institute of Atomic Energy，P.O.Box 275－83，Beijing 102413，China）

101 Heavy Water Research Reactor（HWRR）in CIAE is the first nuclear reactor constructed in China.It was permanently shut down and is preparing for decommissioning.Since tritium concentration in the light water of spent fuel pool and wastewater tanks is high，the detritiation has to be carried out.Considering the amount and the tritium concentration of the tritiated light water in HWRR，three detritiation processes which are water distillation（WD）process and two combined electrolysis and catalytic exchange（CECE1 and CECE2）processes，were evaluated for the recovery of tritium from the wastewater.It is found that the diameter and height of CECE column are much smaller than those of WD column，and the energy consumption of the electrolyzer in CECE process is smaller than that of evaporator in WD process.With the comparison of CECE1 and CECE2 processes，the CECE2 process with natural water fed to the top of the exchange column is more suitable for the treatment of tritiated light water of HWRR.

light water；detritiation；CECE process；water distillation

O615.11

：A

：1000－6931（2015）12－2124－06

10.7538／yzk.2015.49.12.2124

2014－09－22；

：2015－09－20

康 藝（1974—），女，遼寧沈陽(yáng)人，副研究員，博士，從事同位素分離研究