預(yù)處理溫度對(duì)聚碳硅烷粒子爐內(nèi)成球性的影響

肖建建，李 婧，李 波，馮建鴻，韋建軍

（1.中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心，四川綿陽(yáng) 621900；2.四川大學(xué)原子與分子物理研究所，四川成都 610054）

預(yù)處理溫度對(duì)聚碳硅烷粒子爐內(nèi)成球性的影響

肖建建1，2，李 婧1，李 波1，馮建鴻1，韋建軍2，＊

（1.中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心，四川綿陽(yáng) 621900；2.四川大學(xué)原子與分子物理研究所，四川成都 610054）

本文以聚碳硅烷（PCS）為原料，采用爐內(nèi)成球技術(shù)制備直徑200～400μm、壁厚3～5μm的SiC空心微球，探討微球制備的最佳條件，并在此基礎(chǔ)上研究不同預(yù)處理溫度對(duì)PCS成球產(chǎn)率及品質(zhì)的影響。結(jié)果表明，爐內(nèi)載氣溫度為500℃、He與Ar比例為3∶1時(shí)PCS的成球產(chǎn)率較高，且微球的球形度、同心度、表面光潔度均最好。此外，由于預(yù)處理過(guò)程去除了PCS中的低分子量聚碳硅烷和其他小分子，同時(shí)使其聚合度升高，提高了PCS的熱穩(wěn)定性和陶瓷化產(chǎn)率。因此，在最佳爐內(nèi)成球條件下，PCS的成球率隨預(yù)處理溫度的升高而升高，所得微球的表面粗糙度卻隨之降低。經(jīng)350℃預(yù)處理后的PCS粒子成球率最高，且微球的球形度和表面質(zhì)量最佳。

聚碳硅烷；預(yù)處理溫度；爐內(nèi)成球技術(shù)；SiC空心微球

面對(duì)能源短缺的現(xiàn)狀，聚變能因其綠色、高效的優(yōu)點(diǎn)逐漸受到各國(guó)科研工作者的廣泛關(guān)注。在激光慣性約束聚變（ICF）實(shí)驗(yàn)中，空心玻璃微球具有耐壓強(qiáng)度高、球形度好、壁厚均勻、表面光潔度高以及保氣性能優(yōu)異等特點(diǎn)，成為廣泛應(yīng)用的一種熱核燃料容器［1－3］。為研究靶丸內(nèi)爆壓縮變形過(guò)程，需在其中充入DT燃料和診斷氣體Ar，燃料氣體由于分子小，一般采用擴(kuò)散法實(shí)現(xiàn)充氣。但Ar由于分子體積較大，采用熱擴(kuò)散法需數(shù)年時(shí)間才能注入。這一問(wèn)題的解決主要有3種方式：利用純SiO2微球的低阻氣性；采用注入法；制備類玻璃微球。其中，純SiO2微球的制備需極高的成球溫度，而注入法會(huì)顯著影響微球的對(duì)稱性和表面光潔度，而類玻璃微球的制備技術(shù)有其顯著優(yōu)勢(shì)。如碳化硅陶瓷作為一種良好的結(jié)構(gòu)材料、核防護(hù)材料和半導(dǎo)體材料，同時(shí)具有硬度高、強(qiáng)度大、熱導(dǎo)率高、溫度穩(wěn)定性好等優(yōu)異的熱機(jī)械性能［46］，是類玻璃微球的主要候選材料之一。且已有研究表明SiC空心微球的成球溫度較低，能通過(guò)熱擴(kuò)散法實(shí)現(xiàn)高Z氣體填充［7］，因而成為實(shí)現(xiàn)類玻璃微球充Ar的重要途徑。

SiC微球的制備一般以聚合物先驅(qū)體作為初始凝膠粒子，利用聚合物良好的可加工性和低溫裂解特性［8］，采用復(fù)式高溫爐實(shí)現(xiàn)。但與玻璃球相比，目前制備的SiC微球具有成球率較低、微球單分散性較差、大直徑微球的質(zhì)量不高等缺點(diǎn)，若可克服這些問(wèn)題，SiC微球則有可能在某些實(shí)驗(yàn)中代替玻璃靶丸進(jìn)行相關(guān)研究。本文對(duì)批次微球的性能進(jìn)行深入研究。此外，由于化學(xué)合成工藝的限制，聚碳硅烷（PCS）的純度和分子量一般不高，而采用干凝膠法成球時(shí)，凝膠粒子的狀態(tài)對(duì)其成球性能的影響較大，所以對(duì)先驅(qū)體進(jìn)行預(yù)處理是PCS微球制備過(guò)程中的一重要環(huán)節(jié)。為提高SiC微球的成球率和成球質(zhì)量，本文分析不同成球條件下所得微球的結(jié)構(gòu)和性能，討論預(yù)處理溫度對(duì)PCS粒子爐內(nèi)成球性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

將一定量PCS樣品放入石英燒瓶，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后將燒瓶置于高溫電爐中加熱處理12 h，處理溫度為250～400℃。將處理后的PCS在乙醇溶液中浸泡24 h，使其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中有充足的發(fā)泡劑。最后將凝膠塊干燥，利用振動(dòng)篩進(jìn)行篩分，得到不同粒徑的PCS凝膠粒子，保留160～220μm的PCS顆粒進(jìn)行成球?qū)嶒?yàn)。成球過(guò)程是在復(fù)合高溫干凝膠爐中進(jìn)行的，其結(jié)構(gòu)和成球原理詳見(jiàn)文獻(xiàn)［9－10］。PCS粒子從進(jìn)料區(qū)進(jìn)入高溫爐，通過(guò)重力作用自由落體進(jìn)入高溫區(qū)，依次經(jīng)過(guò)吸熱、封裝、發(fā)泡、精煉和冷卻等過(guò)程，控制爐內(nèi)溫度為500～700℃，載氣壓力為1.0×105Pa，最后在收集區(qū)得到空心聚合物微球。

利用美國(guó)PE公司TG Pyris 1型熱重分析儀在Ar氣氛下對(duì)不同溫度處理的聚碳硅烷粒子的熱失重情況進(jìn)行分析；采用Keyence公司的VHX－600E型光學(xué)數(shù)碼顯微鏡觀察不同條件所得PCS微球的表觀形貌；使用日本Nikon公司的VMR－3020顯微鏡對(duì)微球的直徑、壁厚、球形度和同心度進(jìn)行測(cè)量；采用美國(guó)Veeco公司W(wǎng)YKO－NT1100型白光干涉儀獲得微球表面粗糙度信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 載氣溫度和比例對(duì)PCS粒子成球性的影響

爐內(nèi)成球過(guò)程是粒子運(yùn)動(dòng)及物理化學(xué)性質(zhì)變化、粒子與載氣之間的傳熱傳質(zhì)過(guò)程相互影響并耦合在一起的復(fù)雜過(guò)程，任何參數(shù)控制不當(dāng)均會(huì)影響微球的產(chǎn)率、品質(zhì)和性能［11］。在爐內(nèi)成球過(guò)程中，有效控制PCS粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和傳熱傳質(zhì)過(guò)程是制備高品質(zhì)空心微球的必要條件。粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和傳熱傳質(zhì)過(guò)程主要受載氣溫度和載氣組分影響。因此，研究載氣環(huán)境對(duì)成球過(guò)程的影響是制備PCS空心微球的關(guān)鍵。

圖1為不同爐內(nèi)溫度所成微球光學(xué)顯微鏡照片，通過(guò)照片可看出：載氣溫度為500℃時(shí)發(fā)泡效果較好，成球率較高，所得微球圓潤(rùn)飽滿，較為優(yōu)良；載氣溫度為550℃時(shí)，所得微球直徑較大，壁厚較薄，容易破裂。這是因?yàn)殡S著載氣溫度的增加，粒子在吸熱和封裝階段的升溫速率提高，PCS粒子內(nèi)易在徑向形成更高的溫度梯度，更快地形成表面液膜，從而更迅速地完成封裝過(guò)程，因此較多的發(fā)泡小分子氣體難以逸出，造成PCS微球直徑變大、壁厚變小，導(dǎo)致微球易破裂；當(dāng)載氣溫度為650℃及以上時(shí)，微球開(kāi)始出現(xiàn)多孔狀，表面粗糙且球形度較差；700℃所得的微球呈深褐色，發(fā)生了一定程度的碳化。這是由于在此溫度下，PCS裂解產(chǎn)生的大量Si、C、H氣體無(wú)法在液膜內(nèi)聚并，從中逸出所致。

圖1 不同載氣溫度所得微球照片F(xiàn)ig.1 Photos of PCS micospheres prepared at different furnace temperatures

圖2為PCS原料的熱失重曲線。從圖2可看出：其熱分解過(guò)程可分為2個(gè)階段［12］：第1階段（200～400℃），主要是部分低分子量的聚碳硅烷（LPCS）和小分子碳?xì)浠衔锏奈龀觯瑯悠肥е丶s13%；第2階段（400～850℃），主要是在繼續(xù)析出少量LPCS的同時(shí)發(fā)生分子鏈的斷裂與重組，釋放出硅烷類氣體化合物，還有大量的H2和CH4，樣品失重約27%，最終陶瓷化產(chǎn)率為60%。這一結(jié)果與PCS粒子的爐內(nèi)成球結(jié)果相似，當(dāng)載氣溫度低于500℃時(shí)，不利于PCS顆粒熔融精煉，會(huì)造成粒子成球率較低，所得微球的球形度和壁厚均勻性也較差；當(dāng)爐內(nèi)溫度升高到650℃以上時(shí)，PCS裂解產(chǎn)生的大量硅烷類氣體化合物以及H2和CH4從液膜析出，則會(huì)造成微球的多孔化。綜上所述，PCS的最佳爐內(nèi)成球溫度為500℃。

圖2 PCS原料的熱失重曲線Fig.2 TG result of PCS raw material

由于氦氣具有更高的熱導(dǎo)率和較低的密度，所以不同的載氣比例影響PCS粒子和載氣之間的傳熱速率和總傳熱量，也影響粒子在爐內(nèi)高溫區(qū)的飛行時(shí)間，從而影響微球的發(fā)泡、封裝、熔融和精煉。圖3、4分別為不同載氣組分制備的微球照片以及直徑、壁厚的統(tǒng)計(jì)結(jié)果?？煽闯?，當(dāng)He與Ar比例為1∶1時(shí)，不利于微球在高溫區(qū)的熔融精煉，所得微球直徑較小，壁厚較厚且不均勻；當(dāng)氦氣含量提高至He與Ar比例為3∶1時(shí)，即能得到圓潤(rùn)飽滿、壁厚均勻、品質(zhì)較好的微球；但當(dāng)氦氣含量提高到He與Ar比例為5∶1時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致精煉時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，易造成微球壁厚偏薄且易破裂。由以上結(jié)果可看出，載氣組分中氦氣的比例并非越高越好，對(duì)于PCS粒子，He與Ar比例為3∶1最佳。

圖3 不同載氣組分制備的微球照片F(xiàn)ig.3 Photos of PCS microspheres prepared under different furnace atmosphere compositions

圖4 不同載氣組分所得微球直徑與壁厚統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig.4 Statistical result for diameter and wall thickness of PCS microspheres under different furnace atmosphere compositions

2.2 預(yù)處理溫度對(duì)PCS熱穩(wěn)定性的影響

圖5為不同預(yù)處理溫度PCS的熱失重曲線。對(duì)比各曲線可知：隨著處理溫度的升高，PCS樣品的初始失重溫度升高，原料的起始失重溫度約200℃，經(jīng)400℃處理后的樣品在450℃后才開(kāi)始失重，PCS的陶瓷化產(chǎn)率也隨處理溫度的升高而大幅提高，其中，經(jīng)400℃預(yù)處理的PCS樣品可獲得82%的陶瓷化產(chǎn)率。這是由于預(yù)處理過(guò)程去除了PCS原料中的小分子和低分子量聚碳硅烷，同時(shí)提高了PCS的聚合度，增強(qiáng)了PCS的熱穩(wěn)定性。

圖5 經(jīng)不同溫度預(yù)處理的PCS的TG曲線Fig.5 TG curves of PCS under different pre－h(huán)eating temperatures

2.3 預(yù)處理溫度對(duì)PCS粒子成球性的影響

根據(jù)已確定的PCS粒子最佳爐內(nèi)成球條件（500℃，He與Ar比例為3∶1），對(duì)不同溫度預(yù)處理的PCS粒子進(jìn)行成球?qū)嶒?yàn)，以研究預(yù)處理溫度的影響。圖6為不同溫度處理PCS所成微球的光學(xué)照片。從照片可看出，PCS原料與250℃處理樣品成球率較低，出現(xiàn)大量球形實(shí)心粒子，這是因?yàn)槲唇?jīng)高溫預(yù)處理的PCS在爐內(nèi)成球時(shí)隨溫度的升高發(fā)生裂解斷鏈，大量生成的小分子氣體在微球內(nèi)快速聚積，以致在短時(shí)間內(nèi)將微球脹破，脹破的微球又在高溫區(qū)重新熔融形成實(shí)心球形粒子。350℃處理的PCS所得微球產(chǎn)率最高，均一性較好，也較圓潤(rùn)飽滿。400℃處理樣品的成球率也較高，但微球單分散性相對(duì)350℃較差。

球形度是一用于衡量物體球形化程度的概念，為表征微球的成球情況，本文采用3020光學(xué)數(shù)碼顯微鏡對(duì)微球的球形度進(jìn)行測(cè)試，即通過(guò)空心微球在某赤道面投影所形成的圓環(huán)的圓度以及內(nèi)外圓圓心的同心情況來(lái)反映微球的球形度和同心度。本文每個(gè)預(yù)處理溫度隨機(jī)抽取30個(gè)微球作為樣本，用投影圓環(huán)的圓形偏離值（OOR）表示微球的球形度，OOR的計(jì)算方法如下：

圖6 經(jīng)不同溫度預(yù)處理的PCS顆粒成球照片F(xiàn)ig.6 Photograph of hollow microsphere fabricated with PCS particles at different pre－h(huán)eating temperatures

其中：Lmax為圓環(huán)最長(zhǎng)直徑；Lmin為圓環(huán)最短直徑。OOR越小，球形度越高。用于ICF實(shí)驗(yàn)中的微球OOR通常要求小于1μm，即其球形度要求高于99.8%［13］。此外，微球的同心度通常作為微球壁厚均勻性的判斷指標(biāo)，同心度越高，微球的壁厚均勻性越好。圖7為不同處理溫度所得微球的球形度和同心度的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

從圖7可看出，各條件微球的球形度均較好，OOR小于1μm的比例均超過(guò)50%，各曲線斜率并無(wú)太大差別，說(shuō)明預(yù)處理對(duì)PCS所得微球的球形度的影響較??；400℃處理PCS所得微球同心度相對(duì)較差，其他條件微球的同心度差別較小。這可能是由于400℃預(yù)處理過(guò)程去除了太多小分子，導(dǎo)致在爐內(nèi)成球時(shí)發(fā)泡劑不足，不利于微球精煉，因而造成了微球壁厚不均勻。

2.4 預(yù)處理溫度對(duì)微球表面粗糙度的影響

圖8為不同預(yù)處理溫度的PCS在相同條件下所得微球的白光干涉照片，從圖可看出，隨著PCS預(yù)處理溫度的升高，微球的表面粗糙度降低。350℃和400℃預(yù)處理的PCS微球的表面粗糙度Ra分別為7.37 nm和6.93 nm，明顯低于原料和250℃預(yù)處理的30.72 nm和10.59 nm。由此可見(jiàn)，PCS預(yù)處理過(guò)程中小分子雜質(zhì)和低分子量聚碳硅烷的去除，PCS的聚合度的提升，有利于提高PCS微球的表面平整度和致密性，降低微球表面粗糙度。

圖7 不同預(yù)處理?xiàng)l件所得微球的球形度和同心度與累積分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.7 Sphericity and concentricity vs cumulative frequence for PCS microsphere under different pre－h(huán)eating temperatures

圖8 不同預(yù)處理溫度的微球的白光干涉照片F(xiàn)ig.8 Interferometer microscopy photograph under different pre－h(huán)eating temperatures

3 結(jié)論

本文研究了PCS的預(yù)處理對(duì)其爐內(nèi)成球性的影響，并通過(guò)對(duì)PCS粒子爐內(nèi)成球過(guò)程的研究，確定了最佳爐內(nèi)成球條件，即當(dāng)爐內(nèi)載氣溫度為500℃、He與Ar比例為3∶1時(shí)所得微球品質(zhì)最佳。PCS的預(yù)處理過(guò)程去除了鏈上的小分子，提高了PCS的聚合度，導(dǎo)致PCS熱穩(wěn)定性和陶瓷化產(chǎn)率的提高。在最佳爐內(nèi)制備條件下，隨著預(yù)處理溫度的升高，微球產(chǎn)率大幅提高，但表面粗糙度降低，相比之下，350℃預(yù)處理PCS能得到直徑200～400μm、壁厚3～5μm的空心微球，且所得微球的成球率最高，同時(shí)，微球具有較好的球形度、同心度和表面質(zhì)量。

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Effects of Pre－h(huán)eating Temperature for Polycarbosilane on Preparing Capsule with Drop－tower Technique

XIAO Jian－jian1，2，LI Jing1，LI Bo1，F(xiàn)ENG Jian－h(huán)ong1，WEI Jian－jun2，＊
（1.Research Center of Laser Fusion，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，China；2.Institute of Atomic and Moleculer Physics，Sichuan University，Chengdu 610054，China）

The SiC hollow microspheres with the diameter of 200－400μm and the thickness of 3－5μm were fabricated by drop－tower technique using polycarbosilane（PCS）as raw material，and the best furnace conditions and the effects of pre－h(huán)eating temperature on preparing capsules were investigated in this paper.The obtained microspheres were characterized to study the relationships between their productivities，qualities and the pre－h(huán)eating temperatures.The results show that the microspheres fabricated at 500℃with 25%Ar and 75%He as the inner furnace gas condition possess the highest capsule productivity，and the best sphericity，concentricity and surface finishment.Furthermore，some of the PCS with low molecular weight and other small molecules were eliminated in the pre－h(huán)eating treatment process，which could reinforce the polymerizationdegree of PCS and enhance the thermo－stability and ceramic yield of the raw materials.Therefore，the productivity of the microspheres promotes while the surface roughness decreases with the increasing of pre－h(huán)eating temperature at the best inner furnace condition.Especially，the microspheres prepared with PCS pre－h(huán)eating at 350℃possess the greatest quality.

polycarbosilane；pre－h(huán)eating temperature；drop－tower technique；SiC hollow microsphere

TQ174

：A

：1000－6931（2015）12－2282－06

10.7538／yzk.2015.49.12.2282

2014－10－14；

：2014－12－19

中國(guó)工程物理研究院科學(xué)技術(shù)發(fā)展基金資助項(xiàng)目（2013B0302053）

肖建建（1988—），男，河北廊坊人，碩士研究生，從事SiC空心微球研究

＊通信作者：韋建軍，E－mail：wjj33333＠163.com