用于乙烯聚合的鎳配合物催化劑的研究進(jìn)展

王 俊，馬立莉，李翠勤，施偉光，霍宏亮

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318)

用于乙烯聚合的鎳配合物催化劑的研究進(jìn)展

王 俊，馬立莉，李翠勤，施偉光，霍宏亮

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318)

具有弱親電性的Ni原子與含孤對電子(如O、N、P等)的化合物配位所得的Ni配合物可以用于催化乙烯聚合，因其良好的穩(wěn)定性和極性功能基團(tuán)容忍性的優(yōu)點(diǎn)，成為乙烯聚合用后過渡金屬催化劑研究的熱點(diǎn)之一。Ni配合物催化乙烯聚合的研究不僅有利于探索乙烯聚合機(jī)理模型，而且對設(shè)計(jì)具有高選擇性乙烯聚合Ni催化劑具有建設(shè)性意義。筆者從Ni配合物配體的位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)對其催化乙烯聚合活性和聚合產(chǎn)物特性影響方面，綜述了近5年Ni配合物在乙烯聚合方面的研究進(jìn)展，詳細(xì)闡述了Ni配合物中取代基的位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)的影響規(guī)律，并展望了Ni配合物在乙烯聚合領(lǐng)域的發(fā)展前景。

鎳配合物；催化劑；乙烯聚合；聚乙烯

烯烴聚合催化劑是聚烯烴工業(yè)的核心技術(shù)[1]，催化劑的特性對聚烯烴材料的性能及應(yīng)用市場起著至關(guān)重要的作用。繼Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑[2]后，后過渡金屬催化劑成為烯烴聚合催化劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。其中，Ni系催化劑為代表的后過渡金屬催化劑因具備良好的穩(wěn)定性、極性功能基團(tuán)容忍性等優(yōu)點(diǎn)，吸引了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[3-4]。目前，具有代表性的乙烯聚合用Ni系催化劑主要有α-二亞胺型Ni配合物[5]、吡啶-亞胺型Ni配合物、Schiff堿型Ni配合物[6]等。筆者在前人總結(jié)的基礎(chǔ)上[7-10]，以金屬Ni為配位中心，從不同類配體的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)對其催化乙烯聚合活性和聚合產(chǎn)物特性影響方面，綜述了近5年Ni配合物催化劑在乙烯聚合方面的最新研究進(jìn)展。

1 N,N配位的Ni配合物催化劑

1.1 α-二亞胺類Ni配合物

1995年，Brookhart等[5]發(fā)現(xiàn)了α-二亞胺Ni配合物可以催化乙烯和α-烯烴單體聚合，得到相對分子質(zhì)量較高的聚合物。該Ni配合物在甲基鋁氧烷(MAO)活化下，催化乙烯聚合的活性為1.10×107g Product/(mol Ni·h)，聚合物的重均相對分子質(zhì)量(Mw)為7.60×104。并且，該Ni配合物的配體結(jié)構(gòu)對其催化活性和所得聚合物的相對分子質(zhì)量均有較大的影響。其中，與N相連苯環(huán)上含有較大位阻取代基的配體，由于位阻效應(yīng)阻礙乙烯鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量較高。

繼Brookhart之后，α-二亞胺類配體的研究一直是乙烯聚合領(lǐng)域的熱點(diǎn)[11]。近幾年，研究人員更注重于探索配體結(jié)構(gòu)對催化性能的影響。2011年，Yuan等[12]通過改變與N相連苯環(huán)上取代基的種類，合成了具有對稱結(jié)構(gòu)的單活性中心的2種α-二亞胺Ni配合物，結(jié)構(gòu)如圖1所示，并應(yīng)用于乙烯聚合。結(jié)果表明，取代基位阻較大的Ni配合物1的催化活性高于位阻較小的Ni配合物2；在二乙基氯化鋁(Et2AlCl)(Al/Ni摩爾比為600)活化下、壓力為

2.03×104Pa時(shí)，Ni配合物2的催化活性為1.63×106g Product/(mol Ni·h)，而Ni配合物1由于苯環(huán)對位為給電子性的叔丁基，改變了Ni中心的電子云密度，使其催化乙烯聚合的活性高達(dá)4.02×106g Product/(mol Ni·h)，且Ni配合物1催化乙烯均聚所得聚乙烯的相對分子質(zhì)量也較Ni配合物2的高。2種Ni配合物催化乙烯聚合的產(chǎn)物均為支化聚乙烯，每1000碳原子上含有35～103個(gè)支鏈。為了進(jìn)一步驗(yàn)證取代基的空間位阻效應(yīng)對Ni配合物催化性能的影響，2013年，Yuan等[13]又合成了5種含有多環(huán)取代的對稱Ni配合物，結(jié)構(gòu)如圖2所示；在Et2AlCl(Al/Ni摩爾比為800)活化下、溫度為40℃、壓力為2.02×104Pa時(shí)，5種Ni配合物催化乙烯聚合的催化活性從大到小依次為Ni配合物3、Ni配合物2、Ni配合物4、Ni配合物1、Ni配合物5。其中，含有較大位阻的手性仲苯乙基取代的Ni配合物3的催化活性最高，為5.62×105g Product/(mol Ni·h)，所得聚乙烯的Mw為1.55×105，相對分子質(zhì)量分布(Mw/Mn)為1.60；而位阻最小的Ni配合物5的催化活性和所得聚合物相對分子質(zhì)量均最小。

圖1 2種對稱α-二亞胺Ni配合物的結(jié)構(gòu)

圖2 5種含多環(huán)取代的對稱α-二亞胺Ni配合物的結(jié)構(gòu)

與此同時(shí)，Song等[14]也合成了3種含有更大位阻取代基的對稱α-二亞胺Ni配合物，研究配體取代基對其催化乙烯性能的影響。該Ni配合物的結(jié)構(gòu)如圖3所示。采用倍半乙基氯化鋁(Et3Al2Cl3)或MAO為助催化劑時(shí)，3種Ni配合物的催化活性從大到小依次為Ni配合物3、Ni配合物2、Ni配合物1；當(dāng)采用Et3Al2Cl3(Al/Ni摩爾比為300)為助催化劑、壓力為1.01×106Pa時(shí)，Ni配合物3的催化活性可達(dá)3.63×106g Product/(mol Ni·h)，聚合產(chǎn)物的Mw為7.29×105；當(dāng)采用MAO為助催化劑(Al/Ni摩爾比為200)、壓力為1.01×106Pa時(shí)，系列Ni配合物的催化活性和催化產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量均略有降低，Ni配合物3的催化活性為3.22×106g Product/(mol Ni·h)，聚合產(chǎn)物的Mw為6.70×105。這些研究結(jié)果進(jìn)一步表明，對于對稱的α-二亞胺Ni配合物，配體結(jié)構(gòu)中取代基的空間位阻越大，催化乙烯聚合的活性越高，得到的聚合物的相對分子質(zhì)量越高。

圖3 3種含大位阻取代基的對稱α-二亞胺Ni配合物的結(jié)構(gòu)

在研究配體取代基位阻對具有對稱結(jié)構(gòu)α-二亞胺鎳配合物催化性能影響的同時(shí)，人們對具有不對稱結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鎳配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)對催化乙烯聚合性能的影響也進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。2011年，Liu等[15]合成了5種胺基位于苯環(huán)鄰位的不對稱α-二亞胺Ni配合物1～Ni配合物5，結(jié)構(gòu)如圖4所示。采用Et2AlCl或MAO為助催化劑時(shí)， Ni配合物1～3的催化活性從大到小依次為Ni配合物3、Ni配合物2、 Ni配合物1；Ni配合物4的催化活性大于Ni配合物5，且聚合產(chǎn)物均為支化聚乙烯。當(dāng)采用Et2AlCl為助催化劑(Al/Ni摩爾比為600)、壓力為1.01×106Pa時(shí)，含有較大取代基的Ni配合物4的催化活性最高，可達(dá)1.30×107g Product/(mol Ni·h)，聚合產(chǎn)物的Mw為5.63×106。隨后，Liu等[16]將上述Ni配合物與N相連苯環(huán)上胺基由鄰位轉(zhuǎn)變到對位，得到Ni配合物1′～Ni配合物5′，結(jié)構(gòu)也示于圖4。采用改性甲基鋁氧烷(MMAO)為助催化劑、壓力為1.01×106Pa時(shí)，鄰位含有較大取代基且對位含有甲基的Ni配合物5′的催化活性最高，為8.25×106g Product/(mol Ni·h)(Al/Ni摩爾比為3000)，聚合產(chǎn)物的Mw為6.63×104。該系列Ni配合物催化所得聚合產(chǎn)物的Mw/Mn在1.91～2.78范圍。

圖4 不對稱α-二亞胺Ni配合物的結(jié)構(gòu)

在研究取代基位阻對不對稱單核α-二亞胺Ni配合物催化性能影響的同時(shí)，人們也研究了不對稱雙核α-二亞胺Ni配合物催化乙烯聚合性能。2013年，Kong等[17]合成了一系列不對稱雙核α-二亞胺Ni配合物，結(jié)構(gòu)如圖5所示。采用Et2AlCl(Al/Ni摩爾比為500)為助催化劑、壓力為1.01×106Pa時(shí)，雙核Ni配合物催化乙烯均聚的催化活性從大到小依次為Ni配合物4、Ni配合物1、Ni配合物5、Ni配合物2、Ni配合物3，Mw/Mn在1.95～3.06范圍；其中，Ni配合物4的催化活性為7.86×106g Product/(mol Ni·h)，聚合產(chǎn)物的Mw為2.05×105。雙核不對稱α-二亞胺Ni配合物的結(jié)構(gòu)對催化活性影響與單核不對稱α-二亞胺Ni配合物的相同點(diǎn)是，當(dāng)與N相連苯環(huán)鄰位取代基不變，對位取代基為甲基時(shí)，有利于活性的增加；不同之處在于，與N相連苯環(huán)上鄰位取代基位阻越小，越有利于乙烯分子的插入，催化活性越高。

人們在研究α-二亞胺Ni配合物空間位阻效應(yīng)對其催化活性和聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量影響的同時(shí)，也深入地研究了電子效應(yīng)的作用。2013年，Jia等[18-19]合成了苯基或氟苯基取代的Ni配合物，結(jié)構(gòu)如圖6所示。該Ni配合物在MAO活化下，由于F原子的吸電子性使得Ni中心的正電性增加，催化乙烯聚合的活性較苯基取代的Ni配合物的高。當(dāng)Al/Ni摩爾比為2000、壓力為1.01×106Pa時(shí)，苯基取代的Ni配合物1的催化活性為4.02×106g Product/(mol Ni·h)，聚合產(chǎn)物的Mw為7.93×105；氟苯基取代的Ni配合物2的催化活性為4.53×106g Product/(mol Ni·h)，聚合產(chǎn)物的Mw為8.76×105。且該系列Ni配合物聚合產(chǎn)物含雙峰聚乙烯，相對分子質(zhì)量分布較寬，Mw/Mn的最大值為74.2。這種寬相對分子質(zhì)量分布的聚乙烯在采用其他Ni配合物催化體系[20]時(shí)也被發(fā)現(xiàn)。

α-二亞胺Ni配合物不僅可以催化乙烯均聚，制備具有較高相對分子質(zhì)量的聚乙烯，而且對極性單體具有良好的容忍性，可以催化乙烯和極性單體共聚，制備功能型聚乙烯。2009年，F(xiàn)ernandes等[21]采用α-二亞胺Ni配合物[R-N=C(An)-C(An)=N-R]NiBr2(R為2,6-Me2C6H3)催化乙烯與2,7-辛二烯甲醚共聚，當(dāng)以三異丁基鋁作為極性單體保護(hù)劑，在MAO活化下、溫度為60 ℃、壓力為4.05×105Pa時(shí)，乙烯與2,7-辛二烯甲醚共聚活性為4.28×103g Product/(mol Ni·h)，功能性聚乙烯的Mw為2.46×104。與此同時(shí)，Shin等[22]采用1,4-二(2,6-二異丙基苯基)-苊二亞胺Ni配合物催化乙烯與丙烯腈共聚，在Et3Al2Cl3活化下、溫度為25℃、壓力為1.01×105Pa時(shí)，共聚活性可達(dá)1.88×107g Product/(mol Ni·h)，聚合產(chǎn)物的Mw為2.47×104，且所得聚合物呈現(xiàn)聚丙烯腈主鏈分散在聚乙烯基質(zhì)的狀態(tài)。2012年，F(xiàn)use等[23]采用組合化學(xué)方法篩選出具有高活性的α-亞胺甲酰胺Ni配合物。該系列Ni配合物中有7種Ni配合物催化乙烯與5-降冰片烯-2-醇共聚的活性大于5.00×103g Product/(mol Ni·h)，其中，結(jié)構(gòu)如圖7所示的Ni配合物的共聚活性最高，為1.73×104g Product/(mol Ni·h)。

圖5 不對稱雙核α-二亞胺Ni配合物的結(jié)構(gòu)

圖6 含F(xiàn)原子和不含F(xiàn)原子不對稱的α-二亞胺Ni配合物的結(jié)構(gòu)

圖7 α-亞胺甲酰胺Ni配合物的結(jié)構(gòu)

1.2 吡啶-亞胺(氨)類Ni配合物

吡啶-亞胺類Ni配合物也是一類較為重要的乙烯聚合催化劑[24]。與α-二亞胺類Ni配合物相比，吡啶-亞胺類Ni配合物的活性稍低，但聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布較窄。2012年，Sun等[25]在前期研究工作的基礎(chǔ)上，合成了系列吡啶亞胺Ni配合物，結(jié)構(gòu)如圖8所示，并應(yīng)用于乙烯均聚，研究結(jié)果列于表1。由表1可知，Ni配合物C1～C5、Ni配合物C8～C12和Ni配合物D1～D5、Ni配合物D8～D12在MAO或Et3Al2Cl3活化下，隨著與N相連苯環(huán)鄰位或?qū)ξ蝗〈蛔璧脑龃?，其催化乙烯聚合的活性降低。這可能是由于苯環(huán)鄰位已存在較大位阻的二苯甲基，若繼續(xù)增大位阻，會阻礙乙烯分子插入，從而使催化活性降低。對位取代基為吸電子性Cl原子的Ni配合物(Ni配合物C6和Ni配合物D6)比含給電子基團(tuán)Ni配合物的催化活性大。此外，橋連吡啶環(huán)和N原子之間的C原子上的H被甲基取代后，Ni配合物C8～C13和Ni配合物D8～D13的催化活性均高于未被取代的Ni配合物C1～C7和Ni配合物D1～D7。該系列Ni配合物聚合產(chǎn)物的Mw/Mn在1.87～2.89范圍。

圖8 單、雙核吡啶亞胺Ni配合物的結(jié)構(gòu)

表1 單、雙核吡啶亞胺Ni配合物對乙烯聚合的催化活性

Table 1 The catalytic activity of mono-and binuclear pyridine imine Ni complexes in ethylene polymerization

NiComplexActivity×10-5/(gProduct·(molNi·h)-1)11)21)31)41)51)61)71)82)92)102)112)122)132)Cn13 8012 5012 0013 4012 9013 9012 8067 8052 9045 0035 0035 1027 20Dn9 568 047 329 248 7610 208 2859 1036 7031 4019 4018 9020 70

Complex 1-13: Mono-and binuclear pyridine imine Ni complexes

1) MAO as cocatalyst,n(Al)/n(Ni)=1500; 2) Et3Al2Cl3as cocatalyst,n(Al)/n(Ni)=300

2012年，陳帥等[26]合成了樹枝狀吡啶2-甲醛Ni配合物，結(jié)構(gòu)如圖9所示，并將其應(yīng)用于乙烯聚合。結(jié)果表明，該樹枝狀吡啶-亞胺Ni配合物具有較高的催化活性。以MAO為助催化劑(Al/Ni摩爾比為500)、溫度為25℃、壓力為5.07×105Pa、聚合時(shí)間為30 min時(shí)，該Ni配合物的催化活性可達(dá)2.89×106g Product/(mol Ni·h)，催化乙烯齊聚所得產(chǎn)物主要分布在C10～C16之間。

圖9 樹枝狀吡啶亞胺Ni配合物的結(jié)構(gòu)

與此同時(shí)，Zai等[27]詳細(xì)考察了系列吡啶-氨Ni配合物的配體取代基結(jié)構(gòu)對乙烯均聚活性及聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的影響，結(jié)果列于表2，該系列Ni配合物的結(jié)構(gòu)如圖10所示。在MAO(Al/Ni摩爾比為800)活化下、壓力為1.2×105Pa時(shí)，對比其中Ni配合物1、4、5、6的催化活性進(jìn)一步表明，橋連吡啶環(huán)和N原子之間的C原子上取代基位阻增大可以提高催化活性和聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。Ni配合物 6、7、8、9的催化活性對比表明，苯環(huán)鄰位取代基空間位阻越大，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量越大；Ni配合物7、10、11的催化活性對比表明，苯環(huán)對位甲基可以顯著增加催化活性和聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量，這可能是由于F原子和H原子的原子半徑較小，而甲基的空間位阻起主要作用；其中，Ni配合物6的催化活性最大，聚合產(chǎn)物的Mw為3.19×104，Mw/Mn為1.34，可實(shí)現(xiàn)乙烯活性聚合[28]。此外，橋連吡啶環(huán)和N原子之間的C原子上的位阻對穩(wěn)定活性中心起關(guān)鍵作用，若Ni配合物1絡(luò)合形成Ni配合物1′，則不具備乙烯催化活性。2014年，Hu等[29]將胺-亞胺鎳配合物應(yīng)用于乙烯均聚。采用Et2AlCl(Al/Ni摩爾比為200)為助催化劑，在溫度為50℃、壓力為2.03×104Pa時(shí)，橋連C原子上含2個(gè)甲基的Ni配合物的催化活性和催化乙烯聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量比含更大取代基的Ni配合物高，催化活性為1.23×105g Product/(mol Ni·h)，聚合產(chǎn)物的Mw為7.29×104。這一研究結(jié)果表明，該類Ni配合物中橋連C原子上2個(gè)甲基的存在足以穩(wěn)定Ni中心，并抑制鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

圖10 系列吡啶-氨Ni配合物的結(jié)構(gòu)

表2 系列吡啶-氨Ni配合物對乙烯聚合的催化活性

Table 2 The catalytic activity of pyridine amino Ni complexes in ethylene polymerization

NiComplexActivity×10-3/(gProduct·(molNi·h)-1)1234567891011Cn9 60--11 616 821 938 2-4 4024 269 1

在研究吡啶亞胺(氨)Ni催化劑同時(shí)，人們對芳亞胺Ni配合物也進(jìn)行了大量的研究。2011年，Yu等[30]合成了雙核2-亞胺基吡啶Ni配合物，結(jié)構(gòu)如圖11所示，并應(yīng)用于乙烯聚合。在MAO或Et2AlCl活化下，Ni配合物5因鄰位具有較大取代基且對位被甲基取代，催化活性最高；當(dāng)助催化劑為Et2AlCl時(shí)，Ni配合物5的催化活性為1.24×107g Product/(mol Ni·h)，聚合產(chǎn)物的Mw為3.40×103，Mw/Mn為2.00。2012年，Hou等[31]對Yu等合成的雙核2-亞胺基吡啶Ni配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)，在與N相連的苯環(huán)鄰位引入二苯甲基，得到Ni配合物1～4，結(jié)構(gòu)如圖12所示。采用MAO為助催化劑(Al/Ni摩爾比為750)、壓力為1.01×106Pa時(shí)，Ni配合物2中苯環(huán)鄰位甲基被二苯甲基取代得到Ni配合物3，其催化活性由4.19×106g Product/(mol Ni·h)明顯降低到9.20×105g Product/(mol Ni·h)，并且聚合產(chǎn)物的Mw/Mn由2.30減小到2.10，而聚合產(chǎn)物的Mw由4.80×103增大到6.70×103，這一研究結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了Ni配合物中N上苯環(huán)鄰位含有一個(gè)二苯甲基足以起到提高Ni配合物催化活性的作用，繼續(xù)增大鄰位的空間位阻，會得到相反的結(jié)果；Ni配合物1～4催化活性結(jié)果表明，苯環(huán)對位上取代基團(tuán)的結(jié)構(gòu)對催化活性的影響較小。該系列雙核芳亞胺Ni配合物催化乙烯所得產(chǎn)物為支化聚乙烯，每1000個(gè)碳上有123～246個(gè)支鏈。

圖11 2-亞胺基吡啶Ni配合物的結(jié)構(gòu)

圖12 含二苯甲基的2-亞胺基吡啶Ni配合物的結(jié)構(gòu)

1.3 其它N,N配位Ni配合物

2009年，Yang等[32]合成了氨基醛亞胺Ni配合物，結(jié)構(gòu)如圖13所示。在MAO(Al/Ni摩爾比為480)活化下、壓力為2.84×106Pa時(shí)，苯環(huán)上鄰位含取代基的Ni配合物比無取代基的Ni配合物的催化活性高，且不與苯環(huán)相連的N原子上含有較大位阻的環(huán)狀取代基的Ni配合物更有利于提高催化活性。在相同條件下，后者對乙烯催化活性的影響比前者大。其中，Ni配合物2的催化活性最高，為1.19×106g Product/(mol Ni·h)，聚合產(chǎn)物的Mw為5.47×105，Mw/Mn為1.44，且每1000個(gè)碳原子上有106個(gè)支鏈。

圖13 氨基醛亞胺Ni配合物的結(jié)構(gòu)

2012年，Peoples等[33]合成了N-亞氨瞇Ni配合物，結(jié)構(gòu)如圖14所示，并將該系列Ni配合物應(yīng)用于乙烯均聚。采用MAO為助催化劑時(shí)，Ni配合物2和Ni配合物3由于含F(xiàn)吸電子基團(tuán)促使Ni中心正電性增強(qiáng)，其催化活性高于Ni配合物1。相反，將Ni配合物2的全氟苯基被吡啶基取代，得到Ni配合物4， 其催化活性大幅度降低，表明吡啶基團(tuán)與N原子相連會增加Ni活性中心的負(fù)電性，從而使催化活性降低。采用MAO(Al/Ni摩爾比為2000)為助催化劑、壓力為4.05×105Pa時(shí)，Ni配合物2的活性為4.68×105g Product/(mol Ni·h)，聚合產(chǎn)物的Mw為8.40×103，Mw/Mn為2.10。當(dāng)上述4種Ni配合物中苯環(huán)鄰位的甲基被異丙基取代后，其催化乙烯均聚活性的順序與甲基取代Ni配合物相一致。

圖14 N-亞氨瞇Ni配合物的結(jié)構(gòu)

2 N,O配位的Ni配合物催化劑

1998年，Grubbs等[6]合成了水楊醛亞胺Ni配合物，結(jié)構(gòu)如圖15中1′所示，并將該Ni配合物用于催化乙烯均聚。研究發(fā)現(xiàn)，水楊醛亞胺配體中苯環(huán)上3-位較大空間位阻的取代基團(tuán)屏蔽了催化活性中心，導(dǎo)致該Ni配合物的催化活性和聚合物的相對分子質(zhì)量較高；水楊醛亞胺中苯環(huán)上5-位的吸電子基團(tuán)改變Ni中心的電子密度，使得Ni配合物的催化活性和聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量提高。隨后，以水楊醛亞胺為代表的Schiff堿配體因易制備和易進(jìn)行位阻和電子改性等優(yōu)勢，吸引了許多研究者的興趣[34]。

2010年，Mu等[35]合成了水楊醛亞胺Ni配合物，結(jié)構(gòu)如圖15中Ni配合物1和Ni配合物2所示。這2種Ni配合物催化乙烯均聚過程中，配體中酚氧鄰位N原子上連接吸電子基團(tuán)的Ni配合物1因取代基的吸電子性增加了Ni活性中心的親電性，其催化活性和相對分子質(zhì)量(4.59×105g Product/(molNi·h)，4.05×103)高于含給電子基團(tuán)的Ni配合物2(9.90×104g Product/(mol Ni·h)，2.88×103)。在研究水楊醛亞胺Schiff堿Ni配合物的基礎(chǔ)上，Song等[36]合成了系列非水楊醛亞胺類Schiff堿Ni配合物，結(jié)構(gòu)如圖15中Ni配合物3～Ni配合物9所示。該系列Ni配合物催化乙烯聚合的結(jié)果表明，共軛程度最大的Ni配合物4的催化活性最高，為1.88×106g Product/(mol Ni·h)(溫度為63℃，壓力為5.07×106Pa)，聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量最低，為9.81×103，支鏈數(shù)最多，為每1000個(gè)碳原子上有54個(gè)支鏈。為進(jìn)一步研究Schiff堿Ni配合物的空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)對乙烯聚合催化性能的影響，他們又合成了另一類Schiff堿鎳配合物[37]，結(jié)構(gòu)如圖15中Ni配合物10～Ni配合物20所示。在溫度為70℃、壓力為3.04×106Pa時(shí)催化乙烯聚合，結(jié)果表明，具有類似結(jié)構(gòu)的Ni配合物10～Ni配合物13中， 含較大位阻蒽基Ni配合物13的催化活性最高，達(dá)到1.14×106g Product/(mol Ni·h)，但產(chǎn)物相對分子質(zhì)量最低，為1.86×104，支鏈數(shù)最多，為每1000個(gè)碳原子上有49個(gè)支鏈。同時(shí)，對位含吸電子基團(tuán)的Ni配合物16的催化活性高于Ni配合物11。研究結(jié)果進(jìn)一步表明，Schiff堿Ni配合物中取代基團(tuán)的空間位阻越大，越有利于配位基團(tuán)離去形成活性中心，從而提高催化活性和聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。

圖15 單核Schiff堿Ni配合物的結(jié)構(gòu)

近幾年，王俊等[8,38]在Ni配合物催化乙烯聚合方面開展了系統(tǒng)的研究工作。合成了樹枝狀水楊醛亞胺Ni配合物1[39]和樹枝狀3,5-二叔丁基水楊醛亞胺Ni配合物2[40]，結(jié)構(gòu)如圖16所示，并將其應(yīng)用于乙烯聚合。結(jié)果表明，2種Ni配合物均具有較高的催化活性。以MAO為助催化劑(Al/Ni摩爾比為500)、溫度為25℃、壓力為5.07×105Pa、聚合時(shí)間為30 min時(shí)，樹枝狀水楊醛亞胺Ni配合物1的催化活性為4.80×106g Product/(mol Ni·h)，比相同條件下的樹枝狀3,5-二叔丁基水楊醛亞胺Ni配合物2的催化活性4.93×105g Product/(mol Ni·h)高近1個(gè)數(shù)量級。這種現(xiàn)象可以解釋為叔丁基的給電子性降低了乙烯分子在Ni活性中心上的配位，從而使得催化活性降低。2013年，王海琛[41]將合成的新型樹枝狀聚丙烯亞胺Ni配合物3 (見圖16)應(yīng)用于乙烯聚合，以EtAlCl2為助催化劑(Al/Ni摩爾比為500)、溫度為25℃、壓力為5.07×105Pa、聚合時(shí)間為30min時(shí)，其催化活性為4.50×106g Product/(mol Ni·h)。為考察Ni配合物的空間位阻對其催化乙烯聚合活性的影響，2014年，王俊等[42]合成了超支化分子橋聯(lián)水楊醛亞胺Ni配合物，結(jié)構(gòu)如圖17所示。在乙烯聚合反應(yīng)條件相同時(shí)，其催化活性比樹枝狀Ni配合物的催化活性稍低，為5.59×105g Product/(mol Ni·h)，這可能是由于Ni配合物 的空間位阻變小的結(jié)果。上述4種Ni配合物催化乙烯齊聚所得產(chǎn)物主要分布在C10～C18之間。

圖16 樹枝狀Schiff堿Ni配合物的結(jié)構(gòu)

圖17 超支化Schiff堿Ni配合物的結(jié)構(gòu)

通過改變Schiff堿Ni配合物的結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)乙烯和極性單體共聚。2012年，Radlauer等[43]采用單、雙核Schiff堿Ni配合物催化乙烯與1-己烯共聚，這些Ni配合物的結(jié)構(gòu)如圖18所示。結(jié)果表明，在壓力為7.09×105Pa時(shí)，Ni配合物3的催化活性最大，為8.04×104g Product/(mol Ni·h)，其產(chǎn)物支鏈為甲基和丁基。當(dāng)采用Ni配合物1和Ni配合物2催化乙烯與1-戊烯、1-辛烯或十一烯酸乙酯共聚時(shí)，Ni配合物的結(jié)構(gòu)對聚合產(chǎn)物中極性單體的含量(占1.60%～11.5%)影響不大，但對產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量影響較大。其中，空間位阻較小的Ni配合物1催化乙烯與1-戊烯共聚產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量最大，為1.52×104。

圖18 單、雙核Schiff堿Ni配合物的結(jié)構(gòu)

3 P,O配位的Ni配合物催化劑

目前，工業(yè)上生產(chǎn)α-烯烴的重要催化劑是SHOP型Ni配合物，結(jié)構(gòu)如圖19中Ni配合物1′所示。對SHOP型Ni配合物的修飾研究一直備受矚目[44]，特別是對Ni配合物配體中位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)的考察，一直是研究熱點(diǎn)。2012年，Wan等[45]通過改變SHOP型Ni配合物結(jié)構(gòu)中取代基團(tuán)，得到如圖19中Ni配合物1～Ni配合物5所示的系列Ni配合物，用于催化乙烯聚合。其中，在溫度為60℃、壓力為1.01×105Pa時(shí)，含較大位阻的Ni配合物2的催化活性為Ni配合物1的4倍，含更大位阻的Ni配合物5的催化活性比Ni配合物1高1個(gè)數(shù)量級，為2.11×106g Product/(mol Ni·h)。然而，隨著取代基R位阻增大，聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量減小，含有較小取代基位阻的Ni配合物1所得聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量為3.50×103，而含有較大取代基位阻的Ni配合物2～Ni配合物5所得聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量減小到1.10×103～1.70×103，產(chǎn)物中90%聚乙烯的雙鍵位置在α位，且直鏈較多。

改變P, O型Ni配合物上的取代基團(tuán)，不僅可以調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量，而且能夠?qū)崿F(xiàn)乙烯與極性單體共聚。2009年，Guo等[46]將2-膦基苯酚Ni配合物應(yīng)用于乙烯與α-烯烴共聚，其中α-烯烴為1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，2-膦基苯酚Ni配合物的結(jié)構(gòu)如圖20所示。當(dāng)采用Ni配合物2～Ni配合物6催化乙烯與1-丁烯共聚時(shí)，催化活性從大到小依次為Ni配合物5、Ni配合物2、Ni配合物3、Ni配合物6、Ni配合物4，即含苯基取代的Ni配合物的催化活性較高。此外，采用Ni配合物1和Ni配合物4分別催化乙烯與α-烯烴共聚，Ni配合物1催化所得乙烯單體轉(zhuǎn)化率較高，而共聚單體轉(zhuǎn)化率極低，且產(chǎn)物相對分子質(zhì)量低；Ni配合物4催化得到的產(chǎn)物相對分子質(zhì)量較高，共聚單體轉(zhuǎn)化率較大。當(dāng)Ni配合物1和Ni配合物4催化乙烯與1-戊烯或1-辛烯共聚時(shí)，Ni配合物4催化所得聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分別為1.10×104，1.01×104，而Ni配合物1所得聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分別為1.10×103，9.80×102，相差幾近10倍。為研究取代基團(tuán)對Ni配合物催化乙烯與功能性單體共聚性能的影響，Guo等[47]將上述Ni配合物1、Ni配合物4和Ni配合物6應(yīng)用于乙烯與含功能基團(tuán)單體共聚，共聚單體分別為4-甲基-1-戊烯、反式-2-己烯、環(huán)己烯、苯乙烯、烯丙苯、十一碳烯酸乙酯和1-癸烯-9-醇。實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了Ni配合物1傾向于生成線性石蠟基低聚物，而Ni配合物4能夠催化更多的功能性單體發(fā)生共聚，聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量較高。這可能是由于含環(huán)己基的Ni配合物4的給電子性降低了其乙烯均聚活性，相對地提高了其共聚活性，進(jìn)而影響產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。此外，在催化乙烯與1-癸烯-9-醇共聚時(shí)，除了Ni配合物6受到叔丁基位阻的保護(hù)外，Ni配合物1和Ni配合物4均因失活而不具備催化活性。

圖19 P,O型Ni配合物的結(jié)構(gòu)

圖20 2-膦基苯酚Ni配合物的結(jié)構(gòu)

4 結(jié)論與展望

對于以Ni為催化活性中心的Ni配合物，通過改變其配體結(jié)構(gòu)的空間位阻和電子效應(yīng)，可以調(diào)節(jié)其催化活性、聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量以及聚合物的特征。對于同一類型的Ni配合物，其分子結(jié)構(gòu)中取代基團(tuán)的空間位阻越大，對Ni活性中心的軸向空間的屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，穩(wěn)定活性中心和抑制鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的作用越強(qiáng)，催化活性和聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量越高；但當(dāng)取代基團(tuán)的空間位阻過大，會阻礙乙烯分子的插入，從而使其催化活性降低。Ni配合物分子結(jié)構(gòu)中引入吸電子基團(tuán)，有利于增強(qiáng)Ni活性中心的正電性，提高乙烯分子的插入速率，從而提高催化活性和聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。對于不同類型的Ni配合物，α-二亞胺型Ni配合物所得聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布寬窄不一，且支化聚乙烯產(chǎn)物較多；吡啶亞胺(氨)型Ni配合物所得聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布較窄；Schiff堿型Ni配合物所得聚合產(chǎn)物的支化度適中；SHOP型Ni配合物所得聚合產(chǎn)物的特點(diǎn)是雙鍵多在α位。此外，正在研究中的以樹枝狀大分子和超支化分子為載體的Ni配合物對乙烯齊聚產(chǎn)物選擇性可達(dá)90%。在總結(jié)Ni配合物的結(jié)構(gòu)對乙烯均聚性能影響的基礎(chǔ)上，關(guān)于Ni配合物的結(jié)構(gòu)對乙烯與極性單體共聚性能的影響值得深入探索。

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Recent Progress of Nickel Complexes for Ethylene Polymerization

WANG Jun，MA Lili，LI Cuiqin，SHI Weiguang，HUO Hongliang

(ProvincialKeyLaboratoryofOil&GasChemicalTechnology,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China)

The polymerization of ethylene can be catalyzed by the Ni complexes in which the Ni atom of weak electroplicity is coordinated by the O,N,P-containing compounds with lone pair of electrons. Recently, the Ni complexes have become one of the hot topics in the transition metal researching field for ethylene polymerization, due to their good stability and the tolerance to the polar functional groups. The research of Ni complexes for ethylene polymerization not only is beneficial to the model exploration for ethylene polymerization mechanism, but also has a constructive sense on designing Ni catalysts of high selectivity for ethylene polymerization. The research progress of Ni complexes based on the ethylene polymerization in recent five years was reviewed about the steric and electronic effects of ligands on the activity and characteristics of polymerization products. The rules of the steric and electronic effects of the substituent groups on the Ni complexes were discussed in detail, as well as the prospect of Ni complexes.

nickel complexes; catalyst; ethylene polymerization; polyethylene

2014-05-26

國家自然科學(xué)基金(21576048)、中國石油科技創(chuàng)新基金(2014-5006-0503)和黑龍江省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(12521062)資助

王俊，男，教授，博士，主要從事樹枝狀大分子及高分子材料方面的研究

李翠勤，女，副教授，博士研究生，主要從事樹枝狀大分子及高分子材料方面的研究；E-mail：dqpilicuiqin@126.com

1001-8719(2015)05-1242-13

O632.12

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.029