• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    不同來源催化裂化柴油餾分中烯烴的組成與分布特點

    2015-07-02 01:39:32牛魯娜劉澤龍蔡新恒田松柏
    石油學報(石油加工) 2015年5期
    關鍵詞:碳數(shù)餾分催化裂化

    牛魯娜,劉澤龍,周 建,蔡新恒,田松柏

    (中國石化 石油化工科學研究院,北京 100083)

    不同來源催化裂化柴油餾分中烯烴的組成與分布特點

    牛魯娜,劉澤龍,周 建,蔡新恒,田松柏

    (中國石化 石油化工科學研究院,北京 100083)

    采用Ag-SiO2固相萃取法結合全二維氣相色譜-飛行時間質譜(GC×GC-TOF MS)分析了大慶、勝利、遼河、塔河4種催化裂化柴油餾分中烯烴的組成特點。結果表明,勝利、遼河和塔河催化裂化柴油中的烯烴均由單烯烴、環(huán)烯烴、雙烯烴、三烯或環(huán)二烯組成,各類型烯烴的碳數(shù)分布均呈單峰分布特點;大慶催化裂化柴油烯烴含量較低,僅檢測出單烯烴和環(huán)烯烴系列。4種柴油烯烴均以單烯烴含量為最高,可占總脂肪烯的50%以上,但是正構α烯烴含量卻都低于5%,說明催化裂化柴油中主要以內烯烴和異構烯烴為主。烯烴的類型和分布與加工過程的反應機理直接相關,通過分子組成分析,能為油品加工工藝機理的研究提供方法支持。

    催化裂化柴油;烯烴;全二維氣相色譜;飛行時間質譜;分子組成

    催化裂化原料中大多不含烯烴,催化裂化柴油餾分中的烯烴基本是由反應產生。催化裂化過程中,原料中的烷烴發(fā)生C—C鍵斷裂產生小分子烯烴,環(huán)烷烴發(fā)生側鏈斷裂或環(huán)斷裂生成烯烴和二烯烴,芳烴也可通過脫烷基側鏈產生烯烴;產生的烯烴反應活性大,極易形成碳正離子,繼續(xù)發(fā)生異構化和氫轉移等反應??梢娤N是催化裂化過程中的重要中間產物,考察烯烴的組成特點能夠為揭示反應機理、優(yōu)化工藝條件提供有價值的信息。

    目前,主要采用溴價法、核磁共振波譜法(NMR)、氣相色譜-質譜法(GC-MS)和氣相色譜/場電離-飛行時間質譜法(GC/FI TOF MS)[1-4]分析柴油餾分中的烯烴組分。但是,這些方法都有一定的局限性,如溴價法僅能測定烯烴的總含量,NMR法只能得到平均結構信息,兩者都不能測定烯烴單體化合物;GC-MS被廣泛應用于族含量測定和單體結構鑒定,但是一維GC的峰容量不足,對于復雜柴油樣品中的烯烴組分而言,存在嚴重的共流出現(xiàn)象;GC/FI-TOF MS采用軟電離源,幾乎不產生碎片離子,無法進行結構鑒定,限制了其在單體化合物定性方面的應用。

    全二維氣相色譜-飛行時間質譜(GC×GC-TOF MS)以其分辨率高、峰容量大、靈敏度高、譜峰分布規(guī)律性強等優(yōu)勢,被廣泛應用于石油餾分的分析中[5-8],極大程度上解決了復雜體系的峰重疊問題,能夠比GC-MS法提供更詳細的化合物單體信息。目前尚未有采用GC×GC-TOF MS分析柴油餾分中烯烴組分的報道。雖然GC×GC具有強大的分離能力,然而烯烴與環(huán)烷烴極性和沸點接近,二者的質譜圖非常相似,在全二維點陣圖上交叉分布,直接進樣分析時烯烴往往會受到環(huán)烷烴的干擾。因此,為了提高分析結果準確性,需采用柱色譜法[9]、高效液相色譜法[10]、固相萃取[2-4]等前處理手段,將烯烴從柴油中預分離、富集,而后再利用GC×GC-TOF MS檢測。

    在本研究中,采用簡單高效的固相萃取法分離得到不同來源催化裂化柴油中的烯烴組分,再采用GC×GC-TOF MS對烯烴組分中各單體化合物進行識別和半定量分析,得到烯烴的類型和碳數(shù)分布信息,并總結不同來源催化裂化柴油餾分中烯烴的分布特征,為從分子水平上詳細認識柴油餾分提供基礎數(shù)據(jù)。

    1 實驗部分

    1.1 儀器及實驗條件

    1.1.1 氣相色譜-質譜

    采用Agilgent公司7890A-5975C型GC-MS聯(lián)用儀進行GC-MS分析。儀器配有FID檢測器、7693A自動進樣塔和HP-5MS毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。

    GC條件:進樣量1 μL,分流比10,進樣口溫度300℃;載氣為He,恒流模式,流速1.5 mL/min;柱箱程序升溫,初始溫度60℃,保持2 min,再以2℃/min升至300℃,保持6 min;FID檢測器溫度350℃,空氣流速300 mL/min,補償氣流速20 mL/min。

    MS條件:EI電離源(70 eV),離子源溫度220℃,MS四級桿溫度150℃,MSD傳輸線溫度300℃;溶劑延遲2 min;全掃描模式采集數(shù)據(jù),全掃描相對分子質量范圍50~300。

    1.1.2 全二維氣相色譜-飛行時間質譜

    采用美國LECOGC×GC-TOF MS聯(lián)用儀進行GC×GC-TOF MS分析。GC×GC系統(tǒng)由Agilent公司7890A氣相色譜和雙噴口液氮冷阱調制器組成,質譜儀為Pegasus 4D飛行時間質譜儀。

    GC×GC條件:進樣量1 μL,分流比30,進樣口溫度280℃;載氣為He,恒流模式,流速1.2 mL/min;一維程序升溫為初始溫度100℃,保持1 min,再以1.5℃/min升至280℃,保持5 min;二維程序升溫為初始溫度105℃,保持1 min,再以1.5℃/min升至285℃,保持5 min。

    調制器溫度保持比一維柱溫高20℃,調制周期8 s,熱吹與冷捕集時間比3∶5。

    TOF MS條件:EI電離源(70 eV),離子源溫度250℃,傳輸線溫度280℃;檢測器電壓1650 V;溶劑延遲350 s;全掃描模式采集數(shù)據(jù),全掃描相對分子質量范圍35~500,采集速率100 spectra/s。

    運用Chroma TOF 4.0數(shù)據(jù)處理軟件對采集到的總離子流色譜圖(TIC)及其提取離子色譜圖(EIC)進行峰識別、解卷積、定性、半定量以及分類統(tǒng)計。

    1.2 樣品和試劑

    正戊烷、二氯甲烷、無水乙醇,分析純,北京化工廠產品;硝酸銀,分析純,湖南高純化學試劑廠產品;細孔硅膠,100~200目,青島海洋化工分廠產品;中性氧化鋁,100~200目,國藥集團化學試劑有限公司產品。

    不同原油,包括大慶、勝利、遼河和塔河原油的VGO催化裂化柴油餾分分別記為DQFCC、SLFCC、LHFCC和THFCC,由中國石化石油化工科學研究院提供[11]。

    1.3 固相萃取法分離柴油中的烯烴組分

    1.3.1 Ag-SiO2固定相制備

    稱取一定量的硝酸銀和烘焙后的硅膠。將硝酸銀用蒸餾水溶解后,邊攪拌邊加入硅膠中,使二者混合均勻至黏稠漿液狀,24 h后烘干,備用。

    1.3.2 烯烴的分離

    取0.1 mL柴油樣品,按照文獻方法[2]分離出烯烴組分。蒸去溶劑后加入一定量二氯甲烷,配成質量濃度約為0.02 g/mL的樣品備用。

    2 結果與討論

    2.1 烯烴化合物的定性

    采用譜圖檢索、標準品保留時間對照以及質譜圖解析對烯烴化合物定性,圖1為柴油餾分中典型的單烯烴、雙烯烴、環(huán)烯烴以及三烯或環(huán)二烯類化合物質譜圖。

    圖1 柴油餾分烯烴中典型的化合物類型質譜

    2.2 4種柴油的烯烴含量

    分別采用SH/T 0630和GC-FID方法測定4種柴油的烯烴含量,結果列于表1。由表1可見,DQFCC的烯烴含量最低,LHFCC的烯烴含量最高。溴價法所檢測的烯烴包括脂肪烯和芳烯兩部分,通過化學反應式的計算關系將溴價轉化為柴油中總烯烴的含量;固相萃取分離所得的僅是飽和分中的脂肪烯,采用GC-FID內標法測定獲得,其結果低于溴價法結果,也說明4種柴油中還含有一定量的芳烯。本文中均以分離所得脂肪烯為研究對象。

    表1 4種催化裂化柴油中烯烴含量

    2.3 4種柴油烯烴組分的全二維色譜圖特征

    對4種柴油經固相萃取分離所得烯烴組分進行GC×GC-TOF MS表征,其全二維色譜點陣圖示于圖2。由圖2可見,譜圖呈現(xiàn)明顯的族分離特性和瓦片分布現(xiàn)象,極性最低的單烯烴族分布在譜圖的最下層,往上依次是雙烯、環(huán)烯,最上層是三烯或環(huán)二烯。由此可以看出,4種來源的烯烴組分的譜圖基本相似,除了烯烴含量最低的DQFCC外,其他3種柴油烯烴均由單烯烴、環(huán)烯烴、雙烯、三烯或環(huán)二烯組成。通過圖中峰的剖面顏色深度可判斷含量高低,其中單烯烴部分最明顯,說明單烯烴類含量最高。

    圖2 4種催化裂化柴油餾分烯烴組分全二維點陣圖

    2.4 4種柴油烯烴餾分的烯烴類型及碳數(shù)分布

    通過質譜信號強度歸一法計算得到4種催化裂化柴油烯烴組分中各類型烯烴的相對含量,結果列于表2。由表2可見,4種柴油烯烴組分的烯烴類型分布相同,均表現(xiàn)為單烯烴含量最高,其次是雙烯與環(huán)烯,最低的是三烯和環(huán)二烯,與全二維點陣圖直觀判斷結果相同。4種柴油的單烯烴含量均占總烯烴的50%以上,但是正構α烯烴含量卻低于5.1%,也就是說催化裂化柴油中的單烯烴主要是內烯烴和異構烯烴。這是由于反應中產生的碳正離子可發(fā)生氫或烷基轉移的異構化反應,趨于生成穩(wěn)定性更高的產物分子。石蠟基DQFCC中單烯烴質量分數(shù)占整個烯烴的92.2%,為4種催化裂化柴油中最高,這可能與其原料中鏈烷烴含量最高有關。

    表2 4種催化柴油烯烴組分的烯烴類型組成

    圖3為4種催化裂化柴油烯烴組分的烯烴碳數(shù)分布。由圖3可見,除了DQFCC不含雙烯和三烯外,其他3種催化裂化柴油烯烴組分的碳數(shù)分布特點基本相同,均以單烯烴的碳數(shù)分布范圍最寬,其次是雙烯、環(huán)烯,分布最窄的是三烯和環(huán)二烯,而且各類型烯烴的碳數(shù)分布均呈單峰分布的特點。SLFCC、LHFCC、THFCC的單烯烴分布在C11~C23之間,并且以C14單烯烴含量占優(yōu)勢;DQFCC的單烯烴分布在C13~C18范圍,以C15單烯烴含量最高。雖然DQFCC中烯烴含量最少,碳數(shù)分布范圍最窄,但仍和另外3種柴油中的單烯烴一樣主要集中在柴油餾分的中間段。由圖3還可見,4種催化裂化柴油中雙烯烴的碳數(shù)分布范圍與環(huán)烯烴的基本相同,前者的含量稍高;三烯或環(huán)二烯類含量很低,碳數(shù)分布范圍相對較窄。

    催化裂化柴油餾分中的環(huán)烯烴主要包括環(huán)己烯系和環(huán)戊烯系,并以環(huán)己烯系為主。根據(jù)碳數(shù)可以判斷側鏈取代碳數(shù)的情況。結果表明,大慶、勝利、遼河、塔河催化裂化柴油餾分中,環(huán)烯烴側鏈碳數(shù)分別集中在10、12、14、12,并分別以C9、C7、C7、C7取代環(huán)烯烴含量為最高。結合質譜圖解析,環(huán)烯烴的結構是以母環(huán)上少取代、側鏈多分支為主。這可能是因為,在催化裂化反應中帶有長側鏈的環(huán)烷烴存在側鏈異構化反應,同時環(huán)烷環(huán)脫氫生成異構化程度較高的環(huán)烯烴。另外,鏈狀烯烴在催化條件下能發(fā)生環(huán)化反應,形成環(huán)狀碳正離子后失去質子而形成環(huán)烯烴。烯烴的氫轉移反應是催化裂化過程的重要特征,其中包括兩分子烯烴結合生成二烯烴和烷烴的反應,這是催化柴油中二烯烴的主要來源,二烯烴或環(huán)烯烴還可繼續(xù)脫氫形成三烯烴或環(huán)二烯。

    圖3 4種催化柴油烯烴組分中烯烴的碳數(shù)分布

    3 結 論

    (1) Ag-SiO2固相萃取法與全二維氣相色譜-飛行時間質譜法相結合,極大程度上解決了一維氣相色譜峰重疊的不足,可以給出柴油餾分中烯烴化合物的詳細類型和碳數(shù)分布。首次將雙烯烴與環(huán)烯烴區(qū)分,并將正構α單烯烴單獨歸類分析。

    (2) 對比了國內4種典型催化裂化柴油餾分中烯烴的組成特點,可以為揭示反應機理、優(yōu)化工藝條件提供數(shù)據(jù)支持。

    [1] SH/T 0630-1996, 石油產品溴價、溴指數(shù)測定法(電量法)[S].1996.

    [2] 白雪,劉澤龍. 催化裂化柴油和焦化柴油中烯烴類型及分布表征[J].石油煉制與化工,2011,42(11):76-80. (BAI Xue,LIU Zelong.Characterization of alkene types and distributions in FCC diesel and coker diesel fuel[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2011,42(11):76-80.)

    [3] NI H,HSU C S, MA C,et al.Separation and characterization of olefin/paraffin in coal tar and petroleum cokeroil[J].Energy & Fuels,2013,27(9):5069-5075.

    [4] 徐延勤,祝馨怡, 劉澤龍,等.固相萃取-氣相色譜-飛行時間質譜測定柴油中烯烴的碳數(shù)分布[J].石油學報(石油加工),2010,26(3):431-436.(XU Yanqin,ZHU Xinyi,LIU zelong,et al.Characterization of alkenes in diesel by solid phase extraction and gas chromatography field ionization time of flight high-resolution mass spectrometry[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2010,26(3):431-436.)

    [5] VENDEUVRE C, RUIZ-GUERRERO R,BERTONCINI F,et al.Characterisation of middle-distillates by comprehensive two-dimensional gas chromatography(GC×GC):A powerful alternative for performing various standard analysis of middle-distillates[J].Journal of Chromatography A,2005,1086:21-28.

    [6] AVILA B M F, PEREIRA R,GOMES A O,et al.Chemical characterization of aromatic compounds in extra heavy gas oil by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry[J].Journal of Chromatography A,2011,1218:3208-3216.

    [7] 周建,郭琨, 田松柏,等.全二維氣相色譜-飛行時間質譜法分析表征重餾分油中多環(huán)芳烴化合物[J].石油煉制與化工,2012,43(10):97-102.(ZHOU Jian,GUO Kun,TIAN Songbai,et al.Characterization of polycyclic aromatic hydrocarbons in heavy gas oils by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with time-of-flight mass spectrometry[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2012,43(10):97-102.)

    [8] 楊永壇,王征. 全二維氣相色譜分析直餾柴油中含硫化合物[J].分析化學,2010,38(12):1805-1808.(YANG Yongtan,WANG Zheng.Determination of sulfur-containing compounds in straight run diesel oil by comprehensive two dimensional gas chromatography[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry,2010,38(12):1805-1808.)

    [9] PADIN J, YANG R T.New sorbents for olefin/paraffin separations by adsorption viaπ-complexation:Synthesis and effects of substrates[J].Chem Eng Sci,2000,55(14):2607-2616.

    [10] NYMEIJER K, VISSER T,ASSEN R,et al.Super selective membranes in gas-liquid membrane contactors for olefin/paraffin separation[J].J Membr Sci,2004,232(1):107-114.

    [11] 史得軍. 多環(huán)芳烴分子表征技術及其在催化裂化原料和產品分析中的應用[D].北京:石油化工科學研究院,2013.

    Composition and Distribution Characteristics of Olefin Fractions in Different FCC Diesels

    NIU Luna,LIU Zelong,ZHOU Jian,CAI Xinheng,TIAN Songbai

    (ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

    Olefins were separated from four FCC diesels by Ag-SiO2solid-phase extraction and characterized by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry(GC×GC-TOF MS). The molecular compositions of the olefins from different sources were systematically investigated. The compound type and carbon number distribution analysis showed that olefin compounds including monoolefin, diolefin, cycloolefin, triolefin and cyclodiolefin were found in Shengli, Liaohe and Tahe FCC diesels, and their carbon number distributions all presented unimodal peak character. Only monoolefin and cycloolefin were detected in Daqing FCC diesel. Monoolefin compounds occupied more than 50%(mass fraction)of the total olefin compounds in all four FCC diesels, while the fraction of normalα-olefins was just less than 5.1%, indicating that internal olefin and isomeric olefin were dominant in olefin fraction of FCC diesels. The olefin type and distribution were influenced by processing mechanism. Thus, more detailed knowledge about the catalytic cracking process could be achieved based on the analysis of olefin molecular compositions.

    FCC diesel; olefin; comprehensive two-dimensional gas chromatography; time-of-flight mass spectrometry; molecular composition

    2014-07-07

    國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃“973”項目(2012CB22401)基金資助

    牛魯娜,女,碩士研究生,從事石油色譜質譜分析技術及石油分子表征研究;Tel:010-82368443;E-mail:niuluna@163.com

    田松柏,男,教授級高級工程師,博士,從事石油化學、分析化學研究;Tel:010-82368081;E-mail:tiansb.ripp@sinopec.com

    1001-8719(2015)05-1097-06

    O657

    A

    10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.010

    猜你喜歡
    碳數(shù)餾分催化裂化
    全餾分粗油漿在瀝青中的應用研究
    石油瀝青(2022年4期)2022-09-03 09:29:46
    氣相色譜-質譜聯(lián)用技術測定噴氣燃料烴類碳數(shù)分布
    氣相色譜六通閥在正構烷烴及碳數(shù)分布測定中的應用
    云南化工(2021年11期)2022-01-12 06:06:30
    蘭州市低碳數(shù)正構烷烴組分特征及大氣化學反應活性分析
    α-烯烴組成對PAO性質影響的研究
    提高催化裂化C4和C5/C6餾分價值的新工藝
    催化裂化裝置摻渣比改造后的運行優(yōu)化
    催化裂化汽油脫硫工藝淺析
    從八角茴香油前餾分中單離芳樟醇和草蒿腦工藝研究
    催化裂化多產丙烯
    化工進展(2015年6期)2015-11-13 00:26:37
    赤兔流量卡办理| 久久久久久久久久人人人人人人| 免费观看av网站的网址| 桃花免费在线播放| 国产精品久久久久久av不卡| 亚洲精品456在线播放app| tube8黄色片| 性高湖久久久久久久久免费观看| 交换朋友夫妻互换小说| 亚洲欧洲日产国产| 欧美xxxx性猛交bbbb| 精品亚洲成a人片在线观看| 亚洲在久久综合| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 多毛熟女@视频| 欧美国产精品va在线观看不卡| 国产精品蜜桃在线观看| 国产成人精品福利久久| 69精品国产乱码久久久| 日日爽夜夜爽网站| 亚洲精品中文字幕在线视频| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 亚洲精品aⅴ在线观看| 国产一区二区在线观看av| 久久97久久精品| 啦啦啦啦在线视频资源| 不卡视频在线观看欧美| 最新中文字幕久久久久| av国产久精品久网站免费入址| 欧美国产精品va在线观看不卡| 成年av动漫网址| 宅男免费午夜| av在线观看视频网站免费| 97在线视频观看| 久久久久网色| 秋霞伦理黄片| 精品人妻偷拍中文字幕| 国产高清国产精品国产三级| 韩国av在线不卡| 日韩一区二区视频免费看| 久久女婷五月综合色啪小说| 欧美bdsm另类| 精品第一国产精品| 欧美 日韩 精品 国产| 国产一区二区三区综合在线观看 | 精品第一国产精品| 黄色 视频免费看| 免费在线观看完整版高清| 视频在线观看一区二区三区| 欧美精品av麻豆av| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 在线观看免费视频网站a站| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 国产精品女同一区二区软件| 妹子高潮喷水视频| 女人久久www免费人成看片| 亚洲天堂av无毛| 国产综合精华液| 另类精品久久| 捣出白浆h1v1| 亚洲国产精品专区欧美| 亚洲国产最新在线播放| 亚洲第一av免费看| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 日本爱情动作片www.在线观看| 国产精品一二三区在线看| 另类亚洲欧美激情| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕 | 巨乳人妻的诱惑在线观看| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 99热国产这里只有精品6| 91在线精品国自产拍蜜月| 黄色 视频免费看| 国产成人精品福利久久| 美女国产视频在线观看| 99久国产av精品国产电影| 欧美精品高潮呻吟av久久| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 最近最新中文字幕免费大全7| 91精品伊人久久大香线蕉| 熟妇人妻不卡中文字幕| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 五月天丁香电影| av黄色大香蕉| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 精品少妇久久久久久888优播| a 毛片基地| videos熟女内射| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 天堂中文最新版在线下载| 精品久久蜜臀av无| 国产精品一区www在线观看| 亚洲丝袜综合中文字幕| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 国产一区二区在线观看日韩| 毛片一级片免费看久久久久| 精品亚洲成国产av| 久久久亚洲精品成人影院| av一本久久久久| 黄色视频在线播放观看不卡| 深夜精品福利| 国产成人91sexporn| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 香蕉精品网在线| 欧美激情国产日韩精品一区| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 好男人视频免费观看在线| 国产爽快片一区二区三区| 色94色欧美一区二区| 亚洲国产av影院在线观看| 好男人视频免费观看在线| 乱码一卡2卡4卡精品| 中文字幕人妻丝袜制服| 色哟哟·www| 午夜激情av网站| a级片在线免费高清观看视频| 久久久久久久久久久久大奶| √禁漫天堂资源中文www| 亚洲欧美一区二区三区国产| 亚洲国产日韩一区二区| 亚洲精品aⅴ在线观看| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 在线 av 中文字幕| 久久这里有精品视频免费| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 天堂8中文在线网| 国产精品久久久久久久久免| 在线天堂最新版资源| 精品久久蜜臀av无| 国产精品国产三级国产专区5o| 日韩欧美一区视频在线观看| 制服诱惑二区| 亚洲国产最新在线播放| 国产精品国产av在线观看| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 中国三级夫妇交换| 狂野欧美激情性bbbbbb| 国产一区二区三区综合在线观看 | 老女人水多毛片| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 国产麻豆69| 国产在视频线精品| 精品人妻在线不人妻| 亚洲av中文av极速乱| 丰满迷人的少妇在线观看| 免费看av在线观看网站| 精品国产露脸久久av麻豆| 十分钟在线观看高清视频www| 久久韩国三级中文字幕| 免费黄频网站在线观看国产| 大话2 男鬼变身卡| 男女高潮啪啪啪动态图| 国产爽快片一区二区三区| 国产男女超爽视频在线观看| 日韩大片免费观看网站| 五月天丁香电影| 亚洲人成网站在线观看播放| 国产一区二区三区av在线| 日本av手机在线免费观看| 九九爱精品视频在线观看| 男女免费视频国产| 黑人欧美特级aaaaaa片| 内地一区二区视频在线| 99精国产麻豆久久婷婷| 激情五月婷婷亚洲| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 久久毛片免费看一区二区三区| 亚洲精品视频女| 伦理电影免费视频| 国产在线一区二区三区精| 成年美女黄网站色视频大全免费| 高清av免费在线| 一边摸一边做爽爽视频免费| 不卡视频在线观看欧美| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 久久 成人 亚洲| 久久人人97超碰香蕉20202| 黑丝袜美女国产一区| 亚洲国产欧美在线一区| 另类精品久久| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 啦啦啦在线观看免费高清www| 女性被躁到高潮视频| 国产不卡av网站在线观看| 国产精品一国产av| 久久午夜福利片| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 水蜜桃什么品种好| 90打野战视频偷拍视频| 宅男免费午夜| 亚洲av综合色区一区| 黄色 视频免费看| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| videosex国产| 成年人免费黄色播放视频| 大香蕉久久网| 岛国毛片在线播放| 男人添女人高潮全过程视频| 久久鲁丝午夜福利片| 女性生殖器流出的白浆| 性高湖久久久久久久久免费观看| av视频免费观看在线观看| 捣出白浆h1v1| 国产永久视频网站| 亚洲美女黄色视频免费看| 只有这里有精品99| 大香蕉久久成人网| 一区二区av电影网| 少妇的丰满在线观看| 久久影院123| videossex国产| 成年人午夜在线观看视频| 国产日韩欧美视频二区| 九色亚洲精品在线播放| 97精品久久久久久久久久精品| 久久国内精品自在自线图片| 久久久久网色| 三级国产精品片| 高清毛片免费看| 老女人水多毛片| 少妇的逼水好多| 性高湖久久久久久久久免费观看| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 久久女婷五月综合色啪小说| 九九在线视频观看精品| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 男人舔女人的私密视频| 18禁观看日本| 在线观看免费视频网站a站| 91精品三级在线观看| 满18在线观看网站| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 国产精品 国内视频| 欧美精品一区二区免费开放| 少妇人妻久久综合中文| 亚洲国产精品一区三区| 在线观看免费高清a一片| 美女国产高潮福利片在线看| 久久久精品区二区三区| 日本91视频免费播放| 久久精品国产亚洲av涩爱| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 乱码一卡2卡4卡精品| 热99久久久久精品小说推荐| 色网站视频免费| 国产 一区精品| 色吧在线观看| 免费av中文字幕在线| 久久97久久精品| 乱人伦中国视频| 国产爽快片一区二区三区| 在线观看人妻少妇| 欧美日本中文国产一区发布| 天天操日日干夜夜撸| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 婷婷色综合大香蕉| 久久久国产一区二区| 91精品伊人久久大香线蕉| 国产片特级美女逼逼视频| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 国产av一区二区精品久久| 亚洲成色77777| 91国产中文字幕| 桃花免费在线播放| 人人澡人人妻人| av不卡在线播放| 亚洲精品国产av蜜桃| 国产成人午夜福利电影在线观看| 夜夜爽夜夜爽视频| 国产在线免费精品| 22中文网久久字幕| 亚洲国产av新网站| 777米奇影视久久| 国产精品女同一区二区软件| 午夜福利影视在线免费观看| 欧美亚洲日本最大视频资源| 成年女人在线观看亚洲视频| 久久久久久久久久久免费av| 男女下面插进去视频免费观看 | 亚洲精品色激情综合| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 一级毛片电影观看| 亚洲四区av| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 久久婷婷青草| 九草在线视频观看| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| xxx大片免费视频| 午夜福利影视在线免费观看| 91成人精品电影| 免费高清在线观看日韩| 中文欧美无线码| 国产视频首页在线观看| 亚洲人与动物交配视频| 国产xxxxx性猛交| 老司机影院毛片| 日韩伦理黄色片| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 黄色毛片三级朝国网站| 久久久久久人人人人人| 亚洲国产精品999| 亚洲精品aⅴ在线观看| 成人国产av品久久久| 精品国产一区二区久久| 9色porny在线观看| 九色亚洲精品在线播放| 男女无遮挡免费网站观看| 熟女电影av网| 人人妻人人澡人人看| 色视频在线一区二区三区| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 欧美成人精品欧美一级黄| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 成人午夜精彩视频在线观看| 中文字幕人妻丝袜制服| 搡女人真爽免费视频火全软件| 男女高潮啪啪啪动态图| 精品少妇内射三级| 纯流量卡能插随身wifi吗| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 人妻系列 视频| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 亚洲精品aⅴ在线观看| 亚洲精品乱久久久久久| 午夜91福利影院| 少妇人妻精品综合一区二区| 成人综合一区亚洲| 亚洲中文av在线| 五月伊人婷婷丁香| 亚洲国产精品一区三区| 97精品久久久久久久久久精品| 欧美 日韩 精品 国产| 午夜免费男女啪啪视频观看| 满18在线观看网站| 桃花免费在线播放| 丰满少妇做爰视频| 国产爽快片一区二区三区| 日本黄色日本黄色录像| 五月伊人婷婷丁香| 人人澡人人妻人| 黄色 视频免费看| 国产在线视频一区二区| av网站免费在线观看视频| 久久久国产一区二区| www日本在线高清视频| 亚洲国产看品久久| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 日本av免费视频播放| 伦理电影免费视频| www日本在线高清视频| 国产色婷婷99| 日本黄大片高清| 久久久国产一区二区| 国产精品99久久99久久久不卡 | 99香蕉大伊视频| 国产精品一区二区在线不卡| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 国产乱人偷精品视频| 少妇高潮的动态图| 99香蕉大伊视频| 高清毛片免费看| 久久久久国产网址| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 国产亚洲欧美精品永久| av不卡在线播放| 夜夜爽夜夜爽视频| 插逼视频在线观看| 少妇人妻久久综合中文| 精品久久久精品久久久| 丝袜喷水一区| 国产男女超爽视频在线观看| 日日撸夜夜添| 美女福利国产在线| av在线app专区| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 日韩av在线免费看完整版不卡| 男人操女人黄网站| 国产综合精华液| 熟妇人妻不卡中文字幕| 99精国产麻豆久久婷婷| 我的女老师完整版在线观看| 婷婷色综合www| 国产成人精品一,二区| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 亚洲综合色惰| 久久精品国产综合久久久 | 永久免费av网站大全| 一区二区av电影网| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 国产精品免费大片| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 18禁观看日本| 99国产精品免费福利视频| 久久精品国产自在天天线| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 纯流量卡能插随身wifi吗| 人体艺术视频欧美日本| 五月玫瑰六月丁香| 亚洲精品成人av观看孕妇| 欧美最新免费一区二区三区| 亚洲国产精品专区欧美| 大片免费播放器 马上看| 国产日韩欧美亚洲二区| 永久免费av网站大全| 国产成人av激情在线播放| 美女视频免费永久观看网站| 亚洲中文av在线| 各种免费的搞黄视频| 久久久久网色| 成人午夜精彩视频在线观看| 午夜日本视频在线| av免费在线看不卡| 最后的刺客免费高清国语| 久热久热在线精品观看| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 日本色播在线视频| 亚洲高清免费不卡视频| 在线观看人妻少妇| 日本黄大片高清| 欧美性感艳星| 伊人久久国产一区二区| 满18在线观看网站| 搡老乐熟女国产| 自线自在国产av| 永久网站在线| 国产男人的电影天堂91| 99热这里只有是精品在线观看| 两个人免费观看高清视频| 亚洲av中文av极速乱| 久久久久久久精品精品| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 满18在线观看网站| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 久久久久久人人人人人| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 久久精品久久久久久噜噜老黄| 青青草视频在线视频观看| 欧美成人午夜免费资源| 亚洲成人av在线免费| 亚洲伊人久久精品综合| 欧美国产精品va在线观看不卡| 久久97久久精品| 大片免费播放器 马上看| 精品一品国产午夜福利视频| 视频在线观看一区二区三区| 日日爽夜夜爽网站| 夜夜爽夜夜爽视频| 波多野结衣一区麻豆| 最后的刺客免费高清国语| 成年动漫av网址| 制服诱惑二区| 一本大道久久a久久精品| 中国美白少妇内射xxxbb| 精品国产一区二区久久| 亚洲综合精品二区| 蜜桃在线观看..| 亚洲av男天堂| 亚洲av综合色区一区| 成人毛片60女人毛片免费| 综合色丁香网| 国产精品久久久av美女十八| 成人手机av| 国产 精品1| 色94色欧美一区二区| 9色porny在线观看| 日本欧美视频一区| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 丰满少妇做爰视频| 伦精品一区二区三区| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 欧美3d第一页| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 丰满迷人的少妇在线观看| 国产亚洲精品第一综合不卡 | 久久国内精品自在自线图片| kizo精华| 国产一区亚洲一区在线观看| 晚上一个人看的免费电影| 欧美xxxx性猛交bbbb| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | av免费在线看不卡| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 黄色一级大片看看| 男女边吃奶边做爰视频| av在线app专区| 观看av在线不卡| 亚洲精品第二区| 成人毛片a级毛片在线播放| 91精品国产国语对白视频| 国产探花极品一区二区| 成人影院久久| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 亚洲国产欧美在线一区| 老熟女久久久| 亚洲精品自拍成人| av电影中文网址| 亚洲经典国产精华液单| 亚洲欧洲日产国产| 亚洲美女视频黄频| 欧美bdsm另类| 久久国产亚洲av麻豆专区| 99热这里只有是精品在线观看| av国产精品久久久久影院| 亚洲精品第二区| 久久鲁丝午夜福利片| 国产精品一国产av| 午夜91福利影院| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 激情视频va一区二区三区| 日韩免费高清中文字幕av| 亚洲成人一二三区av| 成年动漫av网址| 欧美精品一区二区大全| 十分钟在线观看高清视频www| 久久韩国三级中文字幕| 伊人久久国产一区二区| 看十八女毛片水多多多| 国产成人av激情在线播放| 男人舔女人的私密视频| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 国产精品一区二区在线不卡| 亚洲人与动物交配视频| 午夜福利,免费看| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 老熟女久久久| 69精品国产乱码久久久| 咕卡用的链子| 日本黄色日本黄色录像| 精品一区二区免费观看| 国产精品久久久久久精品古装| av在线老鸭窝| 99香蕉大伊视频| 国产精品久久久久成人av| 国产在线视频一区二区| 只有这里有精品99| 性色avwww在线观看| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 男的添女的下面高潮视频| 男女高潮啪啪啪动态图| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 大香蕉久久网| 精品午夜福利在线看| 丝袜在线中文字幕| 五月开心婷婷网| 亚洲av.av天堂| 国产精品嫩草影院av在线观看| 18禁观看日本| 在线观看免费日韩欧美大片| 欧美性感艳星| 国产成人精品一,二区| 亚洲天堂av无毛| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 91精品三级在线观看| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 久久97久久精品| 欧美激情国产日韩精品一区| 蜜臀久久99精品久久宅男| 91精品伊人久久大香线蕉| 国产淫语在线视频| 一区二区三区精品91| 麻豆乱淫一区二区| 伦理电影大哥的女人| 亚洲熟女精品中文字幕| 国产精品久久久久久精品电影小说| 夜夜爽夜夜爽视频| 午夜av观看不卡| 少妇人妻精品综合一区二区| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 各种免费的搞黄视频| 三上悠亚av全集在线观看| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 国产精品久久久久久久久免| 性高湖久久久久久久久免费观看| 极品人妻少妇av视频| 国产亚洲精品久久久com| 午夜福利在线观看免费完整高清在| av免费在线看不卡| 亚洲av综合色区一区| 街头女战士在线观看网站| 久久国内精品自在自线图片| 性高湖久久久久久久久免费观看| 91久久精品国产一区二区三区| 少妇 在线观看| 国产成人精品福利久久| 亚洲av.av天堂| 亚洲精品日本国产第一区| 亚洲精品aⅴ在线观看| 看免费av毛片| 天天影视国产精品| 久久久久视频综合| 国产亚洲一区二区精品| 亚洲av欧美aⅴ国产| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 精品国产一区二区三区四区第35| freevideosex欧美| 美女福利国产在线| 免费看光身美女| 一级片'在线观看视频| 亚洲av综合色区一区| 亚洲精品aⅴ在线观看| 丝袜脚勾引网站| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 色婷婷av一区二区三区视频|