電子顯微技術(shù)在煉油化工催化領(lǐng)域的應(yīng)用

鄭愛國(guó), 刁玉霞, 向彥娟, 張 進(jìn), 徐廣通

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

電子顯微技術(shù)在煉油化工催化領(lǐng)域的應(yīng)用

鄭愛國(guó), 刁玉霞, 向彥娟, 張 進(jìn), 徐廣通

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

簡(jiǎn)要介紹了中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(RIPP)應(yīng)用電子顯微技術(shù)表征煉油、化工催化材料的部分研究工作,列舉幾個(gè)有特色的應(yīng)用實(shí)例,包括催化劑載體γ-Al2O3的形貌以及暴露晶面的分析研究、負(fù)載型加氫脫硫催化劑的金屬沉積以及活性組分分布的研究、工業(yè)失活HTS分子篩結(jié)構(gòu)特征研究,并簡(jiǎn)要回顧和展望了電子顯微技術(shù)的發(fā)展。

煉油催化劑; 電子顯微技術(shù); 氧化鋁; 加氫脫硫催化劑; HTS分子篩

在石油煉制過程中,幾乎所用的二次加工都是在特定的催化劑作用下進(jìn)行,例如催化裂化、催化重整、加氫處理等。催化劑作為煉油和石油化工技術(shù)的核心被世界各國(guó)大公司競(jìng)相開發(fā)研究,不斷創(chuàng)新。因此,近代石油化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展與催化科學(xué)以及催化劑研制技術(shù)的重大進(jìn)展密切相關(guān)[1-2]。

對(duì)于非均相催化體系,煉油催化劑的催化作用發(fā)生在固體表面的某些特殊位置,常稱為反應(yīng)活性中心。這些活性中心可能是特定的原子、原子簇或規(guī)整結(jié)構(gòu)。為此需要在相應(yīng)尺度上獲取反應(yīng)活性中心的結(jié)構(gòu)、組成信息,電子顯微技術(shù)在該領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[3-4]。用于煉油催化材料研究的電子顯微技術(shù)主要有掃描電子顯微技術(shù)(Scanning electron microscopy, SEM)和透射電子顯微技術(shù)(Transmission electron microscopy,TEM)。借助掃描電子顯微鏡可以直觀地獲得煉油催化劑、催化材料的形貌信息,結(jié)合X射線能譜掃描技術(shù),在研究煉油催化劑中活性金屬在成型催化劑截面上分布的工作中發(fā)揮了重要作用[5]。透射電子顯微鏡具有更高的分辨率和微區(qū)分析能力,在煉油、化工催化劑材料的微觀研究中發(fā)揮著重要作用[6-9,11-21]。Payen等[13]采用TEM 技術(shù)研究了加氫脫硫催化劑,研究表明,硫化態(tài)催化劑活性相MoS2片晶的平均長(zhǎng)度(L)與其平均堆疊層數(shù)(N)有關(guān)聯(lián),L增大則N下降,反映了晶體能量穩(wěn)定性的協(xié)調(diào)關(guān)系,或者是晶簇與載體之間的相互作用的結(jié)果,氧化態(tài)前驅(qū)物在TEM模式下幾乎觀察不到。Eijsbouts等[14-15]發(fā)現(xiàn),CoMo系催化劑的加氫脫硫活性和NiMo催化劑的加氫脫氮活性與MoS2的分散度成比例關(guān)系,高的催化活性對(duì)應(yīng)于活性組分高的分散度,并利用一些假設(shè)模型計(jì)算出邊角位的可接觸Mo原子數(shù)作為分散度的計(jì)算依據(jù),得到明確的關(guān)聯(lián)關(guān)系。Brorson等[16-18]利用高角環(huán)形暗場(chǎng)-掃描透射電子顯微方法(High angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy,HAADF-STEM)對(duì)石墨載體上MoS2、WS2、Co-Mo-S等的納米結(jié)構(gòu)的研究顯示,沒有添加促進(jìn)劑的Mo(W)S2主要以輕微截角的三角形形式存在,促進(jìn)劑的添加導(dǎo)致生成的Co-Mo-S呈有嚴(yán)重截角的六邊形形貌。Kisielowski等[18]利用Cs校正的透射電鏡表征了碳載體負(fù)載的MoS2納米催化劑,并首次獲得了工業(yè)加氫催化劑中(001)面投影的原子分辨的MoS2的單層圖像,為進(jìn)一步研究其結(jié)構(gòu)信息與反應(yīng)活性數(shù)據(jù)的關(guān)系奠定了基礎(chǔ)。在重整催化劑中,活性金屬組分的納米以及亞納米尺度的微結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的性質(zhì)具有重要影響,借助球差校正的HAADF-STEM技術(shù),可以在納米甚至原子尺度上獲取高分散活性金屬的結(jié)構(gòu)特征,如,Kovarik等[19]考察了氧化鋁載體上Pt納米粒子的形狀對(duì)催化劑性能的影響,Mistry等[20]則利用包括球差校正的HAADF-STEM技術(shù)在內(nèi)的高分辨電子顯微方法對(duì)氧化鋁載體的表面形貌特征進(jìn)行深入研究,Small等[21]利用球差校正的HAADF-STEM結(jié)合同步輻射X射線吸收譜技術(shù)研究了雙金屬重整催化劑上活性金屬的單原子分散特征。

電子顯微方法在中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱RIPP)煉油催化劑研發(fā)中發(fā)揮著重要作用,主要用于研究各種固態(tài)催化劑和催化材料微米以及納米級(jí)尺度上的形貌、結(jié)構(gòu),以及成分分析。經(jīng)過多年的摸索與實(shí)踐,已掌握了多種成像和分析技術(shù),并建立了針對(duì)不同催化材料的掃描、透射電子顯微方法。采用掃描電鏡的技術(shù)主要有二次電子成像、背散射電子成像、掃描電鏡結(jié)合能譜的微區(qū)成分分析等;采用透射電鏡的技術(shù)主要有常規(guī)透射成像、高分辨透射成像、選區(qū)電子衍射、X射線能譜分析、常規(guī)掃描透射成像、高分辨掃描透射成像、掃描透射結(jié)合X射線能譜的微區(qū)成分分析、元素過濾成像、電子能量損失譜、三維重構(gòu)等。

本文中,筆者通過幾個(gè)工作實(shí)例介紹電子顯微方法在RIPP石油化工催化劑和催化材料研發(fā)中的應(yīng)用,包括催化劑載體、負(fù)載型催化劑活性組分分布,以及各種分子篩材料的形貌、結(jié)構(gòu)和不同元素分布信息的研究等。

1 電子顯微方法在RIPP煉油化工催化領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展

1.1 采用電子顯微方法表征γ-Al2O3載體

γ-Al2O3作為煉油催化劑最重要的載體,對(duì)加氫、重整等煉油催化劑的性能產(chǎn)生重要影響。γ-Al2O3載體的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和載體表面化學(xué)性質(zhì)本質(zhì)上都取決于γ-Al2O3微觀晶粒的大小、形狀、不同晶面的比例、晶粒間的堆積方式,而且γ-Al2O3載體晶粒不同晶面比例直接影響催化劑的性質(zhì)。有研究表明,CoMoS結(jié)構(gòu)催化劑的活性與MoS2在γ-Al2O3載體上的形貌和取向密切相關(guān),γ-Al2O3載體的暴露表面決定了MoS2微觀結(jié)構(gòu)的分散性質(zhì),從而影響催化劑的活性[6-8]。

利用TEM表征了4個(gè)不同來源的γ-Al2O3載體,結(jié)果示于圖1。由圖1可以看到,a樣品為片狀樣品,長(zhǎng)度40 nm,厚度約4 nm;b、c樣品為棒狀,兩樣品的長(zhǎng)度分別約為20 nm、40 nm,寬度均約為6 nm;d樣品粒子為片狀,長(zhǎng)度可達(dá)150 nm。γ-Al2O3微觀晶粒的大小、形狀對(duì)γ-Al2O3載體的比表面以及孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)帶來一定的影響。

圖1 4個(gè)γ-Al2O3樣品的TEM照片

樣品d的高分辨率電子顯微照片(圖2)顯示出γ-Al2O3粒子的晶格條紋以及暴露邊界。對(duì)其進(jìn)行晶體學(xué)標(biāo)定,結(jié)果示于圖2。由圖2可見,該γ-Al2O3晶粒不是完整的單晶粒子,存在許多缺陷,且缺陷具有較規(guī)整的形貌特征,而該γ-Al2O3晶片的2個(gè)暴露邊界具有不同的形貌特性。A邊界是由許多相互平行、位置略有參差的(111)面構(gòu)成,B邊界則由(002)和(111)面構(gòu)成。活性組分在這些不同暴露面上形成的微觀結(jié)構(gòu)不同,并最終影響催化劑的活性、選擇性。

圖2 圖1中樣品d的HRTEM照片分析

1.2 采用電子顯微方法剖析加氫催化劑

利用掃描電鏡結(jié)合X射線能譜技術(shù)(SEM-EDS)剖析了工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)后的各種渣油加氫催化劑,給出了廢工業(yè)劑上的積炭以及金屬沉積與分布的信息。圖3是運(yùn)用該技術(shù)分析渣油加氫廢劑的金屬沉積情況的結(jié)果。這種技術(shù)在我國(guó)工業(yè)催化劑研究的應(yīng)用方面尚未見報(bào)道。采用SEM-EDS的元素mapping技術(shù)可確定不同金屬元素在催化劑顆粒上的沉積方位。位于上床層的催化劑表面主要富集了來自于原料油中的Ni、Fe、V等元素;其中,Fe元素大多沉積在催化劑顆粒的邊緣,來源于腐蝕產(chǎn)物以及原油中含有的痕量有機(jī)鐵化合物(卟啉類化合物)[9],V元素可以滲透到孔隙較大的催化劑內(nèi)部,Ni元素在催化劑斷面上的分布較為均勻。沉積金屬的存在區(qū)域與S元素的存在區(qū)域一致,可以進(jìn)一步驗(yàn)證沉積金屬大多以硫化物的形式存在[10],XRD結(jié)果證實(shí)了金屬硫化物的存在。

透射電子顯微鏡具有更高的分辨率,在加氫催化劑活性相的研究中發(fā)揮著重要作用。研究者們采用TEM 方法研究了Co(Ni)-Mo(W)加氫催化劑上活性組分[11-18]。常規(guī)TEM可以清晰地給出活性相的微觀形貌信息,掃描透射結(jié)合X射線能譜分析技術(shù)(STEM-EDS)可以進(jìn)一步研究活性相微區(qū)的元素分布。例如,RIPP利用TEM、STEM-EDS以及三維重構(gòu)技術(shù)綜合分析了加氫脫硫催化劑的結(jié)構(gòu)形貌特征[11-12],Eijsbours等[15]利用STEM-EDS技術(shù)研究了商業(yè)化Ni-Mo/Al2O3和Co-Mo/Al2O3催化劑中促進(jìn)劑的聚集情況,Kisielowski等[18]利用球差校正的透射電鏡表征了碳載體上的MoS2納米催化劑,首次獲得工業(yè)加氫催化劑原子分辨的MoS2單層圖像。

圖3 渣油加氫失活劑的橫截面SEM-EDS mapping分析

在汽油選擇性加氫脫硫的工業(yè)實(shí)踐中,RIPP的研究人員發(fā)現(xiàn),當(dāng)催化劑表面一定程度積炭后,其活性有所下降,但選擇性反而增強(qiáng)。這是因?yàn)猷绶灶惲蚧锔自贑oMoS相活性中心吸附,導(dǎo)致CoMoS相較MoS2相更有利于提高催化劑的脫硫選擇性,如果積炭對(duì)MoS2的影響高于對(duì)CoMoS相,那么適度積炭后的催化劑就會(huì)表現(xiàn)出更高的脫硫選擇性。按照這種模型,RIPP制備了選擇性積炭的加氫催化劑A1、A2,利用STEM-EDS技術(shù)研究了A1、A2和常規(guī)積炭的加氫催化劑A3上微區(qū)的元素分布,揭示了CoMoS活性相和MoS2上的炭沉積情況。對(duì)樣品A1分析采集的STEM照片及對(duì)應(yīng)的X射線能譜示于圖4,對(duì)A1、A2、A3樣品進(jìn)行統(tǒng)計(jì)實(shí)驗(yàn)分析的結(jié)果示于圖5。

圖4 樣品A1的STEM照片以及對(duì)應(yīng)點(diǎn)的EDS譜

由圖5可見,對(duì)于非選擇性積炭的加氫催化劑A3,活性金屬中Mo含量與積炭關(guān)系的擬合結(jié)果為水平直線,斜率幾乎為零,表示所統(tǒng)計(jì)的催化劑上積炭量與金屬Co、Mo的分布基本沒有關(guān)聯(lián);而對(duì)于選擇性積炭的加氫催化劑A1、A2,活性金屬中Mo含量與積炭關(guān)系的擬合結(jié)果為有一定斜率的直線,表明所統(tǒng)計(jì)的催化劑上積炭量與金屬M(fèi)o的含量正相關(guān),與金屬Co的含量負(fù)相關(guān),即催化劑上MoS2相對(duì)含量多的區(qū)域的積炭量較多。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型預(yù)期以及微反評(píng)價(jià)結(jié)果一致,為該模型提供了分析實(shí)驗(yàn)支持。

1.3 采用電子顯微方法研究HTS分子篩

鈦硅分子篩(TS-1)是1983年由意大利Enichem公司首次合成出的新一代高效催化氧化材料,以其為催化劑,“一步法”制備環(huán)己酮氨肟化工藝是TS-1在催化領(lǐng)域最成功的工業(yè)應(yīng)用,具有條件溫和、轉(zhuǎn)化率高、副產(chǎn)物少、污染小等優(yōu)越性[22-23]。2003年,中國(guó)石化成功完成了以空心鈦硅分子篩(HTS)為催化劑的70 kt/a環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟工業(yè)試驗(yàn)。針對(duì)氨肟化工藝過程中TS-1分子篩的失活問題已開展了大量研究[24-26]。深化對(duì)工業(yè)失活HTS分子篩物化性質(zhì)的認(rèn)識(shí)是實(shí)現(xiàn)其高效再資源化的重要途徑。

圖6為工業(yè)用HTS分子篩催化劑的新鮮劑和失活劑的SEM照片。由圖6可見,與新鮮劑相比,失活劑具有更加破碎的形貌,顆粒尺寸縮小,且尺寸不一。

圖7為工業(yè)用HTS分子篩催化劑的新鮮劑和失活劑的TEM照片。由圖7看到,新鮮劑的球狀顆粒中有均勻大孔,且分子篩表面干凈,基本無其他沉積物;失活劑的顆粒除了形貌破碎外,還出現(xiàn)了很多黑色小顆粒。

STEM-EDS分析結(jié)果表明,HTS失活劑上的碎片至少包括HTS分子篩碎片和TiO2粒子2種類型。對(duì)于TiO2粒子,除晶體結(jié)構(gòu)的銳鈦礦外,還發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)Ti原子聚集的碎片。圖8為HTS分子篩催化劑失活劑碎片的HRSTEM照片。對(duì)HRSTEM照片進(jìn)一步的觀測(cè)發(fā)現(xiàn),部分粒子為無定形結(jié)構(gòu)(圖8(a)紅色圓圈內(nèi)),有的“碎片”為晶體-無定形混合結(jié)構(gòu)(圖8(b) 1、2區(qū)域),該混合結(jié)構(gòu)為TiO2晶體和TiO2-SiO2非晶的核殼結(jié)構(gòu)。這種晶體-非晶核殼結(jié)構(gòu)首次在HTS分子篩失活劑中被發(fā)現(xiàn),有助于深入理解HTS分子篩失活過程。通過HRSTEM技術(shù)認(rèn)識(shí)HTS分子篩失活劑的結(jié)構(gòu)特征,其中活性Ti原子在HTS分子篩表面的聚集是引起其不可逆失活的關(guān)鍵性因素。

圖5 A1、A2、A3催化劑各點(diǎn)的Mo相對(duì)含量

圖6 HTS分子篩催化劑新鮮劑和失活劑的SEM照片

圖7 HTS分子篩催化劑新鮮劑和失活劑的TEM照片

圖8 HTS分子篩失活劑上碎片的HRSTEM照片

2 電子顯微技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用展望

自1933年Knoll和Ruska在柏林技術(shù)大學(xué)制造出世界上第一臺(tái)電子顯微鏡,歷經(jīng)80年,電子顯微儀器設(shè)備和電子顯微學(xué)都經(jīng)歷了革命式的發(fā)展。20世紀(jì)60年代,英國(guó)劍橋大學(xué)的赫什研究組提出的電子衍射襯度理論,成功解釋了電子束穿過晶體材料形成的衍射襯度像。20世紀(jì)70年代,美國(guó)亞利桑那州立大學(xué)的考利和澳大利亞墨爾本大學(xué)的穆迪等建立的高分辨電子顯微像的理論與技術(shù),發(fā)展了高分辨電子顯微學(xué)。20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的高空間分辨電子顯微學(xué),使得采用掃描透射技術(shù)與X射線能譜、電子能量損失譜結(jié)合可以對(duì)納米尺度的區(qū)域進(jìn)行化學(xué)成分、電子結(jié)構(gòu)的研究。20世紀(jì)90年代,納米技術(shù)的飛速發(fā)展對(duì)電子顯微分析技術(shù)提出了更高的要求,進(jìn)一步推動(dòng)了電子顯微學(xué)的發(fā)展?，F(xiàn)在,通過球差矯正器,可以實(shí)現(xiàn)零或負(fù)值的球差系數(shù),將透射電鏡的點(diǎn)分辨率提高至亞埃級(jí),通過單色器等可以獲得能量分辨率低于0.1 eV的電子結(jié)構(gòu)信息。美國(guó)國(guó)家電鏡中心的TEAM 0.5電鏡配備了球差和色差校正器以及單色器,使分辨率可以達(dá)到50 pm。除了分辨率的進(jìn)一步提高,近年來,旋轉(zhuǎn)電子衍射技術(shù)(RED)、環(huán)境電鏡(in situ TEM)透射電子顯微術(shù),以及超快TEM技術(shù)也日益受到關(guān)注。這些新技術(shù)的發(fā)展為晶體催化材料的三維結(jié)構(gòu)研究以及催化劑在工況條件下的動(dòng)力學(xué)行為研究提供了可能[27-29]。

筆者介紹的幾個(gè)實(shí)例僅僅是電子顯微技術(shù)在催化劑研究領(lǐng)域的極小部分。電子顯微鏡技術(shù)已經(jīng)具有原子分辨率、精確的微區(qū)成分分析等突出優(yōu)點(diǎn),RIPP要充分利用這些功能、技術(shù)對(duì)催化材料展開系統(tǒng)、深入的研究工作。例如,在對(duì)加氫系催化劑活性相的研究中,要充分發(fā)揮設(shè)備的極限條件,獲得條紋堆垛的化學(xué)成分信息,并將這些信息與采用其他分析手段獲得信息有機(jī)地結(jié)合,研究它們與催化劑的反應(yīng)活性以及選擇性之間的關(guān)系。進(jìn)一步提高研究水平,充分發(fā)揮電子顯微技術(shù)的優(yōu)勢(shì),為煉油催化劑和催化材料的研發(fā)提供更加堅(jiān)實(shí)的科學(xué)基礎(chǔ)。

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Several Applications of Electron Microscopy on Refining and Chemical Catalyst

ZHENG Aiguo, DIAO Yuxia, XIANG Yanjuan, ZHANG Jin, XU Guangtong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Several applications of electron microscopy in the research fields of the research institute of petroleum processing (RIPP) SINOPEC were introduced, including the analysis for morphology and exposed surface ofγ-Al2O3supply, the researches of metal active center distribution in hydrodesulfurization (HDS) catalyst and the structure of deactivated hollow titanium silicalite (HTS-1) zeolite from industrial cyclohexanone ammoxidation process. And a simple retrospect and prospect for electron microscopy was offered too.

refining catalyst; electron microscopy;γ-Al2O3; HDS catalyst; HTS-1 zeolite

2014-09-18

國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題項(xiàng)目 (2012BAE05B03)和國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973”項(xiàng)目(2012CB224802)資助

鄭愛國(guó)，男，高級(jí)工程師，博士，從事煉油催化材料的電子顯微研究工作；Tel:010-82368929；E-mail：zhengag.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)06-1450-07

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.029