頁巖油加氫脫氮集總動(dòng)力學(xué)模型

唐 勛, 李術(shù)元, 岳長(zhǎng)濤, 侯吉禮, 溫海龍, 蒙 濤, 陳振宇, 滕錦生

(1. 中國(guó)石油大學(xué) 理學(xué)院 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102249;2. 北京國(guó)電龍?jiān)喘h(huán)保工程有限公司, 北京 100039；3. 山東能源龍口礦業(yè)集團(tuán)有限公司, 山東 煙臺(tái) 265700)

頁巖油加氫脫氮集總動(dòng)力學(xué)模型

唐 勛1,2, 李術(shù)元1, 岳長(zhǎng)濤1, 侯吉禮1, 溫海龍1, 蒙 濤2, 陳振宇2, 滕錦生3

(1. 中國(guó)石油大學(xué) 理學(xué)院 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102249;2. 北京國(guó)電龍?jiān)喘h(huán)保工程有限公司, 北京 100039；3. 山東能源龍口礦業(yè)集團(tuán)有限公司, 山東 煙臺(tái) 265700)

針對(duì)頁巖油加氫改質(zhì)過程中氮化物脫除特點(diǎn),將原料油中氮化物依據(jù)脫除活性劃分為2、3、4或5個(gè)集總,建立4種相應(yīng)的加氫脫氮集總動(dòng)力學(xué)模型。模型考慮了反應(yīng)壓力、液時(shí)空速、氫/油體積比及氮化物自阻礙因素對(duì)不同集總加氫脫氮反應(yīng)的影響。以60個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)為基礎(chǔ),求解得到動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)。對(duì)比4種動(dòng)力學(xué)模型擬合效果和外推效果,并選用最佳模型預(yù)測(cè)原料油加氫脫氮最佳工藝條件。結(jié)果表明,4種模型相關(guān)系數(shù)均大于0.9983,均方差均小于1.9,較為合理。五集總模型擬合效果最好,擬合相對(duì)誤差小于5%,可以較好地描述頁巖油中氮化物脫除反應(yīng)。五集總模型預(yù)測(cè)的龍口頁巖油加氫脫氮最佳工藝條件為反應(yīng)溫度693.15 K、反應(yīng)壓力9 MPa、液時(shí)空速0.5 h-1,與工藝條件考察實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

頁巖油; 加氫脫氮; 集總動(dòng)力學(xué); 動(dòng)力學(xué)應(yīng)用

頁巖油是油頁巖低溫干餾(773.15～823.15 K)加工過程中有機(jī)質(zhì)裂解生成的產(chǎn)物。頁巖油作為一種非常有潛力的補(bǔ)充油源,受到廣泛的關(guān)注[1-3]。頁巖油氮含量較高,是常規(guī)油品的數(shù)倍,較難脫除。加氫精制產(chǎn)物中氮含量高低是影響頁巖油進(jìn)一步深加工效果的重要指標(biāo)。建立加氫脫氮(HDN)動(dòng)力學(xué)模型可以大大減少頁巖油工業(yè)試驗(yàn)次數(shù),降低油品檢驗(yàn)頻率,可靠預(yù)知加氫產(chǎn)物的氮含量。合適的動(dòng)力學(xué)模型可以有效降低工業(yè)生產(chǎn)操作成本,優(yōu)化工藝條件,改善產(chǎn)品質(zhì)量。之前,關(guān)于頁巖油加氫的研究主要關(guān)注于加氫工藝及催化劑,有關(guān)其加氫脫氮?jiǎng)恿W(xué)的報(bào)道較少[4-8]。因此,開展此項(xiàng)研究十分必要。

頁巖油中氮化物種類繁多,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,不同種類氮化物加氫反應(yīng)性能相差較大。通過分析手段較難檢測(cè)油品中氮化物種類及含量。用復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)描述油品HDN反應(yīng),建立相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型在實(shí)際應(yīng)用中較難實(shí)現(xiàn)。如將氮化物簡(jiǎn)單地看作一個(gè)總包化合物[9-11],建立的HDN動(dòng)力學(xué)模型則誤差較大,預(yù)測(cè)性和外推效果均較差。即使動(dòng)力學(xué)模型考慮更多的因素,如密度、黏度、特性因子等,也較難預(yù)測(cè)寬餾分原料油在大范圍反應(yīng)條件下的脫氮率。有關(guān)研究表明[12-13],利用集總動(dòng)力學(xué)概念建立的渣油和柴油加氫脫硫動(dòng)力學(xué)模型往往可適性強(qiáng),模型擬合和預(yù)測(cè)效果較好。基于此,筆者將龍口頁巖油中的氮化物劃分成數(shù)個(gè)集總,考慮氮化物的自吸附阻礙作用,利用集總方法建立頁巖油HDN集總動(dòng)力學(xué)模型,計(jì)算了動(dòng)力學(xué)模型參數(shù),并研究了動(dòng)力學(xué)模型的外推性及應(yīng)用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料油

實(shí)驗(yàn)所用頁巖油由山東省龍福油頁巖綜合利用有限公司提供,由龍口地區(qū)梁家礦區(qū)油頁巖通過改進(jìn)型撫順圓爐干餾制得。粗頁巖油經(jīng)常壓蒸餾和過濾預(yù)處理,除去其中的水分和灰分后,作為加氫實(shí)驗(yàn)原料油,其性質(zhì)見表1。

1.2 催化劑

實(shí)驗(yàn)用催化劑為工業(yè)用NiW/Al2O3加氫精制催化劑,其主要理化性質(zhì)見表2。

表1 加氫原料油的基本性質(zhì)

表2 NiW/Al2O3加氫精制催化劑的主要理化性質(zhì)

1.3 加氫精制實(shí)驗(yàn)

采用微型固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行頁巖油加氫精制脫氮反應(yīng)。催化劑粒徑0.250～0.380 mm。將10 mL催化劑與同等體積和粒徑的石英砂均勻混合,然后裝填于反應(yīng)器中,兩端為石英砂,并用石英棉將二者隔開。反應(yīng)前,催化劑在反應(yīng)溫度633.15 K、反應(yīng)壓力4 MPa、液時(shí)空速4 h-1、氫/油體積比1000條件下預(yù)硫化4 h,然后在反應(yīng)溫度653.15 K、反應(yīng)壓力7 MPa、液時(shí)空速1 h-1、氫/油體積比1000條件下用原料油鈍化12 h。待催化劑活性穩(wěn)定后,在反應(yīng)溫度633.15～693.15 K、反應(yīng)壓力4～9 MPa、液時(shí)空速0.5～6 h-1、氫/油體積比1000條件下進(jìn)行加氫精制反應(yīng)。

1.4 分析方法及儀器

采用江蘇江環(huán)分析儀器有限公司REN-1000A型化學(xué)發(fā)光定氮儀,依照SH/T 0704-2010《石油及石油產(chǎn)品中氮含量測(cè)定法(舟進(jìn)樣化學(xué)發(fā)光法)》測(cè)定原料油及加氫產(chǎn)物油的氮含量。

2 頁巖油HDN動(dòng)力學(xué)模型的建立

2.1 模型假設(shè)

為簡(jiǎn)化頁巖油HDN集總動(dòng)力學(xué)模型,作以下7點(diǎn)假設(shè)。

(1)固定床加氫反應(yīng)器為理想活塞流型;

(2)忽略加氫反應(yīng)過程催化劑失活情況;

(3)加氫反應(yīng)過程中H2壓力恒定;

(4)每個(gè)集總的HDN反應(yīng)級(jí)數(shù)均為假一級(jí);

(5)頁巖油HDN動(dòng)力學(xué)模型中的表觀反應(yīng)速率常數(shù)可由Arrhenius方程表示,忽略化學(xué)平衡的影響;

(6)頁巖油中不同集總的氮化物之間不發(fā)生相互轉(zhuǎn)化反應(yīng);

(7)不同氮化物加氫脫除路徑均只有1條,即直接通過斷裂C鍵生成NH3。

2.2 集總劃分和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

基于上述假設(shè),依據(jù)集總劃分原則,并參照馬成國(guó)等[12]對(duì)渣油及于航等[13]對(duì)頁巖油柴油餾分加氫脫硫集總動(dòng)力學(xué)研究方法,將頁巖油中氮化物按照其加氫脫除活性分別劃分為2～5個(gè)集總,建立4種動(dòng)力學(xué)模型。在二集總動(dòng)力學(xué)模型中,將頁巖油中氮化物劃分為高脫除活性集總A和低脫除活性集總B;三集總動(dòng)力學(xué)模型中則將氮化物劃分為高脫除活性集總A、較低脫除活性集總B和低脫除活性集總C;四集總動(dòng)力學(xué)模型中,將氮化物劃分為高脫除活性集總A、較高脫除活性集總B、較低脫除活性集總C和低脫除活性集總D;五集總動(dòng)力學(xué)模型中,將氮化物劃分為高脫除活性集總A、較高脫除活性集總B、中等脫除活性集總C、較低脫除活性集總D和低脫除活性集總E。基于以上氮化物集總劃分,簡(jiǎn)化的HDN集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖1所示。

2.3 HDN集總動(dòng)力學(xué)方程

頁巖油中氮化物脫除效果主要受反應(yīng)溫度(T)、反應(yīng)壓力(p)和液時(shí)空速(LHSV)的影響。模型氮化物HDN動(dòng)力學(xué)研究表明,HDN反應(yīng)符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。頁巖油中氮化物按照加氫活性高低劃分為2～5個(gè)集總,每個(gè)集總的HDN動(dòng)力學(xué)方程可由式(1)表示。對(duì)式(1)積分得式(2)。

圖1 頁巖油HDN二集總、三集總、四集總和五集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

(1)

wi=wi0·exp(-kit) (i=1,2,3,4,5)

(2)

由于實(shí)際固定床加氫反應(yīng)裝置中含氮化合物的流動(dòng)與等溫理想的平推流模型有偏差,導(dǎo)致液時(shí)空速的倒數(shù)不能準(zhǔn)確地反映氮化物反應(yīng)時(shí)間,需要對(duì)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行修正。式(2)中,反應(yīng)時(shí)間t需要加入校正因子ri,如式(3)所示。

(3)

式(2)中,wi0符合關(guān)系式(4)。式(4)中的ai符合關(guān)系式(5)。

wi0=aiwN0(i=1,2,3,4,5)

(4)

(5)

由以上可知,加氫脫氮?jiǎng)恿W(xué)方程可表示為式(6)。

(n=2,3,4,5)

(6)

表觀反應(yīng)速率常數(shù)由Arrhenius方程表示,反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響采用冪指數(shù)形式表示。一些學(xué)者認(rèn)為,加氫脫氮反應(yīng)應(yīng)該用Langmuir-Hinshelwood速率方程描述,雜環(huán)氮化物的強(qiáng)吸附作用對(duì)HDN反應(yīng)有自阻礙作用[14]。因此,頁巖油加氫脫氮集總動(dòng)力學(xué)模型需要考慮原料油中氮化物吸附自阻礙作用。式(6)中反應(yīng)速率常數(shù)ki可表示為式(7)。將式(7)代入式(6)可得式(8)。

(i=1,2,3,4,5)

(7)

(8)

式(8)為頁巖油加氫脫氮?jiǎng)恿W(xué)模型。求解該動(dòng)力學(xué)模型參數(shù),只需測(cè)定原料總氮含量及不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、液時(shí)空速條件下產(chǎn)物油的總氮含量即可。

3 頁巖油HDN模型的數(shù)據(jù)處理和計(jì)算

由式(8)可見,加氫脫氮?jiǎng)恿W(xué)模型是復(fù)雜的多元非線性方程。每個(gè)集總均含有ai、Ai、Ei、mi、βi和ri6個(gè)待求解的動(dòng)力學(xué)參數(shù),變量只有T、wN、p和LHSV。隨著集總數(shù)量的增加,待求解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)大量增加。如,二集總有12個(gè)未知參數(shù),而五集總的待求參數(shù)增至30個(gè)。只有用合適的算法和計(jì)算軟件,才能得到動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)的最優(yōu)解。

通過比較多種計(jì)算軟件和算法,選擇以1stOpt計(jì)算軟件采用Levenberg-Marguardt算法結(jié)合全局優(yōu)化算法求解頁巖油加氫脫氮集總動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)。設(shè)定目標(biāo)函數(shù)為實(shí)測(cè)值與計(jì)算值差值的平方之和。當(dāng)目標(biāo)函數(shù)達(dá)到最小值,計(jì)算程序即輸出計(jì)算結(jié)果,目標(biāo)函數(shù)如式(9)所示。

(9)

4 頁巖油HDN內(nèi)擴(kuò)散因素和外擴(kuò)散因素消除

準(zhǔn)確可靠的HDN集總動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)需要消除不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和液時(shí)空速下的內(nèi)擴(kuò)散及外擴(kuò)散對(duì)HDN反應(yīng)的影響,同時(shí)還需要消除加氫反應(yīng)放熱效應(yīng)的影響,保證加氫反應(yīng)溫度維持恒定。

4.1 內(nèi)擴(kuò)散影響的消除

為消除內(nèi)擴(kuò)散的影響,在催化劑裝填量同為10 mL情況下,分別采用粒徑為0.830～1.700 mm、0.380～0.830 mm、0.250～0.380 mm和0.180～0.250 mm的催化劑,在反應(yīng)溫度653.15 K、反應(yīng)壓力7 MPa、液時(shí)空速2 h-1和氫/油體積比1000條件下進(jìn)行頁巖油的HDN反應(yīng),測(cè)定頁巖油的脫氮率,其值分別為57.58%、56.71%、52.38%和52.38%。由此可知,當(dāng)催化劑粒徑小于0.380 mm時(shí),頁巖油的脫氮率基本不發(fā)生變化,此時(shí),頁巖油HDN反應(yīng)不受內(nèi)擴(kuò)散影響。

4.2 外擴(kuò)散影響的消除

為消除外擴(kuò)散的影響,在催化劑粒徑同為0.250～0.380 mm情況下,分別測(cè)定了裝填量為4、6、8、10和12 mL時(shí)催化劑,在反應(yīng)溫度653.15 K、反應(yīng)壓力7 MPa、液時(shí)空速2 h-1和氫/油體積比1000條件下的頁巖油脫氮率,其值分別為31.48%、42.20%、49.00%、53.37%和53.36%。由此可知,在實(shí)驗(yàn)條件下,當(dāng)催化劑裝填量為10和12 mL時(shí),頁巖油的脫氮率基本相同,此時(shí),頁巖油HDN反應(yīng)不受外擴(kuò)散影響。

綜上所述,催化劑粒徑為0.250～0.380 mm、裝填量為10 mL時(shí),HDN集總動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)不受外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散影響。

5 結(jié)果與討論

5.1 頁巖油HDN動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

固定氫/油體積比為1000,在反應(yīng)溫度633.15～693.15 K、反應(yīng)壓力4～9 MPa、液時(shí)空速0.5～6 h-1范圍內(nèi),采集60個(gè)HDN 實(shí)驗(yàn)點(diǎn),并測(cè)定產(chǎn)物油的氮含量,部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表3。

表3 頁巖油HDN反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

5.2 頁巖油HDN動(dòng)力學(xué)模型擬合效果比較

利用前述計(jì)算軟件和程序?qū)Ρ?中動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理之后,分別得到頁巖油HDN二集總、三集總、四集總和五集總動(dòng)力學(xué)模型,其均方差、相關(guān)系數(shù)、決定系數(shù)和殘差平方和列于表4。頁巖油HDN反應(yīng)器出口處氮含量實(shí)測(cè)值與其二集總、三集總、四集總和五集總動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算值的比較示于圖2。

表4 頁巖油HDN集總動(dòng)力學(xué)模型的均方差、相關(guān)系數(shù)、決定系數(shù)和殘差平方和

圖2 頁巖油HDN反應(yīng)器出口處氮含量實(shí)測(cè)值與其二集總、三集總、四集總和五集總動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算值的比較

由圖2和表4可見,4種集總動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得到的產(chǎn)物氮含量與實(shí)測(cè)值相差較小;模型的相關(guān)系數(shù)均大于0.9983,均方差均小于1.9,其中五集總動(dòng)力學(xué)模型均方差僅為1.3814;模型的殘差平方和均很小,說明建立的4種龍口頁巖油HDN集總動(dòng)力學(xué)模型合理。在較高脫氮率(產(chǎn)物中氮含量較低,反應(yīng)條件較苛刻)下,三集總動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算效果較二集總動(dòng)力學(xué)模型好,所得計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的誤差相對(duì)較小;在較低脫氮率(產(chǎn)物中氮含量較高,反應(yīng)條件較溫和)下,二集總和三集總動(dòng)力學(xué)模型所得計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的誤差均較大。在較高脫氮率(產(chǎn)物中氮含量較低,反應(yīng)條件較苛刻)下,四集總和五集總動(dòng)力學(xué)模型的擬合效果均較好;而在中等脫氮率(產(chǎn)物中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4000～8500 μg/g,反應(yīng)條件較溫和)時(shí),四集總動(dòng)力學(xué)模型的擬合效果較差,計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的誤差相對(duì)較大。綜合對(duì)比發(fā)現(xiàn),五集總動(dòng)力學(xué)模型在各種脫氮率下的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的誤差均很小,且均方差最小,相關(guān)系數(shù)最大。因此將頁巖油氮化物劃分為5個(gè)集總最為合理。

綜上所述,當(dāng)?shù)锛倓澐謹(jǐn)?shù)量為5時(shí),建立的動(dòng)力學(xué)模型可較好地描述頁巖油中復(fù)雜的氮化物分布情況,是最佳集總劃分方案。并且模型得到的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的相對(duì)誤差較小(<5%)。龍口頁巖油HDN五集總動(dòng)力學(xué)模型如式(10)所示。

(10)

5.3 頁巖油HDN動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

頁巖油HDN動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)列于表5。由表5可見,五集總動(dòng)力學(xué)模型中高(A)、較高(B)、中等(C)、較低(D)和低(E)脫除活性集總的氮含量分別為9.99%、7.50%、51.87%、23.71%和6.93%。A集總的反應(yīng)活化能為86.15 kJ/mol,推測(cè)該集總氮化物主要包含脂肪腈類化合物。 B集總的反應(yīng)活化能為101.31 kJ/mol,推測(cè)該集總氮化物主要包含苯胺、取代苯胺類和單環(huán)吡啶類化合物。C集總的氮含量最高,其反應(yīng)活化能也較高,為126.37 kJ/mol,推測(cè)該集總氮化物主要包含雙環(huán)喹啉、異喹啉類堿性氮化物及吲哚類非堿性氮化物。D集總的氮含量較高,其反應(yīng)活化能也較高,達(dá)到141.68 kJ/mol,推測(cè)該集總氮化物主要包含較難反應(yīng)的吖啶和咔唑氮化物。E集總的氮含量最低,而反應(yīng)活化能卻高達(dá)156.42 kJ/mol,推測(cè)該集總氮化物主要包含烷基取代喹啉、烷基取代吖啶等堿性氮化物。對(duì)比5個(gè)集總的壓力影響因子發(fā)現(xiàn),隨著氮化物脫除活性降低,壓力影響因子逐漸增大,說明反應(yīng)壓力對(duì)于較易反應(yīng)氮化物的HDN影響較小,而對(duì)于較難反應(yīng)氮化物的HDN影響較大。隨著氮化物脫除活性降低,ri逐漸由0.7671增至0.9456,說明越難脫除的氮化物實(shí)際反應(yīng)時(shí)間與計(jì)算反應(yīng)時(shí)間越接近。由βi結(jié)果可知,越難脫除的氮化物受自阻礙效應(yīng)影響越大。

5.4 頁巖油HDN動(dòng)力學(xué)模型外推性

為了進(jìn)一步驗(yàn)證4種HDN集總動(dòng)力學(xué)模型的可靠性,運(yùn)用表5所求得的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)計(jì)算6個(gè)加氫實(shí)驗(yàn)條件下產(chǎn)物油的氮含量,并與相應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件下產(chǎn)物油的實(shí)際氮含量比較,結(jié)果列于表6。由表6可知,二集總和三集總動(dòng)力學(xué)模型的預(yù)測(cè)效果較差,最大相對(duì)誤差超過20%;四集總和五集總模型的預(yù)測(cè)效果較好,相對(duì)誤差較小;與前述結(jié)果一樣,五集總動(dòng)力學(xué)模型的外推性最好,其計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的相對(duì)誤差均小于4%。

5.5 頁巖油HDN集總動(dòng)力學(xué)應(yīng)用

建立合適的頁巖油HDN集總動(dòng)力學(xué)模型有兩個(gè)主要的功能。(1)不需要進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)和分析,即可預(yù)測(cè)不同氮化物集總的加氫脫除情況及產(chǎn)物油的氮含量;(2)通過動(dòng)力學(xué)模型的模擬計(jì)算對(duì)加氫精制脫氮工藝條件進(jìn)行優(yōu)化,得到最佳工藝操作條件。

為描述頁巖油加氫精制過程中氮化物的轉(zhuǎn)化情況,在反應(yīng)溫度653.15 K、反應(yīng)壓力7 MPa和氫/油體積比1000條件下,由HDN五集總動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的產(chǎn)物油中不同集總氮含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖3所示。由圖3可知,在設(shè)定工藝條件下,高脫除活性集總(A)和較高脫除活性集總(B)氮化物脫除速率非?？?當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1.5 h之后,集總中氮化物幾乎全部脫除。反應(yīng)時(shí)間小于2.5 h時(shí),中等脫除活性集總(C)氮化物脫除速率較快;而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于2.5 h,其脫除速率快速降低,氮含量緩慢降低。較低脫除活性集總(D)氮含量?jī)H次于C集總,氮化物脫除速率較慢;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于2 h時(shí),D集總超過80%的氮化物才能被脫除;而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于3 h時(shí),該集總中氮化物脫除率才能大于90%。低脫除活性集總(E)氮含量最低,其中的氮化物脫除速率很慢,幾乎不見氮含量降低。在該工藝條件下,反應(yīng)時(shí)間需大于3 h,頁巖油的脫氮率才能超過90%,產(chǎn)物質(zhì)量較難達(dá)標(biāo)。因此需提高反應(yīng)條件的苛刻度,以加快脫氮速率。實(shí)際工業(yè)加氫精制裝置受產(chǎn)能的要求,其反應(yīng)時(shí)間往往短于2 h。綜合考慮以上因素,龍口頁巖油加氫精制最佳脫氮時(shí)間為2 h,即液時(shí)空速0.5 h-1,而其工藝條件需要比反應(yīng)溫度653.15 K、反應(yīng)壓力7 MPa和氫/油體積比1000更加苛刻。

為描述頁巖油中氮化物在不同反應(yīng)溫度下的脫除情況,在反應(yīng)壓力7 MPa和氫/油體積比1000條件下,由HDN五集總動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物油總氮含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化示于圖4。由圖4可知,隨著反應(yīng)溫度增加,產(chǎn)物油的氮含量快速減少,氮化物脫除速率快速增加。當(dāng)反應(yīng)溫度由673.15 K升至693.15 K,產(chǎn)物油的氮含量仍有較大幅度降低。因此,龍口頁巖油加氫精制最佳脫氮溫度為693.15 K。

表5 頁巖油HDN集總動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

表6 頁巖油HDN集總動(dòng)力學(xué)模型氮含量計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的比較

圖3 頁巖油HDN五集總動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)的產(chǎn)物油不同集總氮含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化

圖4 頁巖油HDN五集總動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)的不同溫度下產(chǎn)物油氮含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化

由HDN五集總動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的不同反應(yīng)壓力下產(chǎn)物油總氮含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化示于圖5。由圖5可見,隨著反應(yīng)壓力增加,產(chǎn)物油的氮含量大幅減少;當(dāng)反應(yīng)壓力大于8 MPa時(shí),產(chǎn)物油氮含量仍有一定程度降低。由于增大反應(yīng)壓力有利于抑制加氫過程中催化劑的結(jié)焦,并延長(zhǎng)其使用周期,因此,龍口頁巖油加氫精制最佳脫氮壓力為9 MPa。

綜上,由HDN五集總動(dòng)力學(xué)模型模擬計(jì)算得到的龍口頁巖油HDN最佳工藝條件為反應(yīng)溫度693.15 K、反應(yīng)壓力9 MPa、液時(shí)空速0.5 h-1。

圖5 頁巖油HDN五集總動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)的不同反應(yīng)壓力下產(chǎn)物油氮含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化

6 結(jié) 論

(1)較適合龍口頁巖油HDN反應(yīng)的集總動(dòng)力學(xué)模型為五集總動(dòng)力學(xué)模型。該模型可較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)產(chǎn)物油的氮含量,外推性能優(yōu)良,同時(shí)考慮了氮化物自阻礙對(duì)HDN反應(yīng)的影響,較為合理。

(2)HDN動(dòng)力學(xué)參數(shù)表明,反應(yīng)壓力對(duì)于較難反應(yīng)氮化物脫除的影響較大。

(3)脫除難度越高的氮化物相對(duì)分子質(zhì)量越大、沸點(diǎn)越高,實(shí)際反應(yīng)時(shí)間與計(jì)算反應(yīng)時(shí)間越接近。

(4)越難脫除的氮化物受自阻礙效應(yīng)的影響越大。

(5)該模型模擬計(jì)算得到的龍口頁巖油HND最佳工藝條件為反應(yīng)溫度693.15 K、反應(yīng)壓力9 MPa、液時(shí)空速0.5 h-1、氫/油體積比1000,與實(shí)驗(yàn)考察結(jié)果一致。

符號(hào)說明：

ai——i集總中氮含量占總氮含量的比例;

Ai——i集總HDN反應(yīng)的指前因子,h-1;

wi——產(chǎn)物油中第i集總的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù),μg/g;

wi0——原料油中i集總的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù),μg/g;

wN——產(chǎn)物油的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù),μg/g;

wN0——原料油的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù),μg/g;

Ei——i集總氮化物的反應(yīng)活化能,kJ/mol;

ki——i集總的HDN反應(yīng)速率常數(shù),h-1;

LHSV——液時(shí)空速,h-1;

mi——i集總氮化物加氫反應(yīng)的壓力影響因子;

p——反應(yīng)壓力,Pa;

pθ——標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,101325 Pa;

R——?dú)怏w常數(shù),kJ/(mol·K);

ri——反應(yīng)時(shí)間校正因子;

SSE——?dú)埐钇椒胶?

T——反應(yīng)溫度,K;

t——反應(yīng)時(shí)間,h;

γ——i集總的HDN反應(yīng)速率,μg/(h·g);

βi——氮化物吸附自阻礙影響的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

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Lumping Kinetic Models of Shale Oil Hydrodenitrogenation

TANG Xun1,2, LI Shuyuan1, YUE Changtao1, HOU Jili1, WEN Hailong1, MENG Tao2, CHEN Zhenyu2, TENG Jinsheng3

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,CollegeofScience,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China;2.BeijingGuodianLongyuanEnvironmentalEngineeringCo.,LTD,Beijing100039,China;3.ShandongEnergyLongkouMiningGroupCo.,Ltd.,Yantai265700,China)

Four kinds of hydrodenitrogenation (HDN) lumping kinetic models for shale oil were proposed and compared with each other in the prediction capability for nitrogen contents of hydrotreated oil samples. The nitrogen compounds in the feedstock were lumped into two, three, four or five portions, respectively, in terms of the different reactivity and reaction rate of HDN reaction. The influences of hydrogen pressure, LHSV, hydrogen-oil ratio and the nitrogen compounds inhibition effects on HDN were considered in the models. The kinetic parameters were obtained on the basis of data from sixty experiments. The optimal model was selected after comparing the fitting and prediction effects of the models, and applied to predict the most reasonable conditions for shale oil hydrodenitrogenation. The results showed that all the five kinetic models were reasonable with the correlation coefficients greater than 0.9983 and mean-square errors less than 1.9. Among the five models, the five-lump kinetic model had the best fitting effect, and could better describe the HDN reactions in shale oil. The relative errors between predicted and experimental data were less than 5%. The optimal conditions for Longkou shale oil HDN predicted by the five-lump model were the reaction temperature of 693.15 K, reaction pressure of 9 MPa, LHSV of 0.5 h-1, under which the predicted data were similar to the experimental results.

shale oil; hydrodenitrogenation; lumping kinetics; application of kinetics

2014-08-06

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展“973”計(jì)劃(2014CB744302)、國(guó)家能源應(yīng)用技術(shù)研究及工程示范項(xiàng)目(NY20130302)資助、泰山學(xué)者建設(shè)工程專項(xiàng)(ts20120518)、中國(guó)石油大學(xué)(北京)基本科研基金(KYJJ2012-06-32)資助

唐勛，男，博士，從事化石燃料深加工工藝研究；E-mail：tianxiang124@126.com

李術(shù)元，男，教授，博士，從事化石燃料工藝及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究；E-mail：syli@cup.edu.cn

1001-8719(2015)06-1354-09

TE665.6

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.015