煤焦油瀝青質(zhì)的表面官能團(tuán)特性及對(duì)懸浮床加氫裂化助劑選擇的影響

鄧文安, 吳樂(lè)樂(lè), 王曉杰, 蘆 靜, 李 傳

(中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266580)

煤焦油瀝青質(zhì)的表面官能團(tuán)特性及對(duì)懸浮床加氫裂化助劑選擇的影響

鄧文安, 吳樂(lè)樂(lè), 王曉杰, 蘆 靜, 李 傳

(中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266580)

以煤焦油常壓渣油(T-AR)為原料,分離出了正庚烷瀝青質(zhì)(T-AR-HI),通過(guò)元素分析、XPS、FT-IR手段對(duì)該瀝青質(zhì)的表面官能團(tuán)進(jìn)行了表征,同時(shí)考察了不同助劑作用下T-AR懸浮床加氫裂化反應(yīng)過(guò)程中的生焦行為,進(jìn)而分析了不同助劑對(duì)T-AR瀝青質(zhì)的穩(wěn)定作用機(jī)理。結(jié)果表明,T-AR-HI表面官能團(tuán)以C—C、C—H、C—O為主;雜原子中O含量最高,雜原子官能團(tuán)以含O官能團(tuán)為主,其中醚類結(jié)構(gòu)(C—O—C)占大多數(shù);含N官能團(tuán)主要為吡啶、吡咯和胺類,此外含有少量亞砜等含S官能團(tuán)。表面官能團(tuán)中,中性官能團(tuán)總相對(duì)濃度為7.9%,酸性官能團(tuán)為0.01%,堿性官能團(tuán)為1.47%,瀝青質(zhì)表面呈弱堿性。SDBS、OA、CTAB 3種助劑對(duì)T-AR瀝青質(zhì)的穩(wěn)定作用依次降低,穩(wěn)定作用主要取決于瀝青質(zhì)表面官能團(tuán)與助劑之間的酸堿作用和氫鍵作用,其中酸堿作用影響較大。宜選取具有酸性基團(tuán)的陰離子型雙親分子作為T-AR懸浮床加氫裂化的助劑。

煤焦油常壓渣油; 瀝青質(zhì); 表面官能團(tuán); 助劑; 懸浮床加氫裂化

近幾年,世界石油資源不斷枯竭,原油劣質(zhì)化也越來(lái)越明顯,針對(duì)劣質(zhì)重油的加工工藝也受到越來(lái)越多的關(guān)注。特別是懸浮床加氫裂化工藝,因其具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、輕油收率高等優(yōu)點(diǎn),在重油輕質(zhì)化領(lǐng)域得到了較快發(fā)展[1-4]。在該工藝中,以適當(dāng)表面活性劑作為助劑可以有效降低加氫裂化生焦量[5]。

煤焦油是一種前景廣闊的人造石油,通過(guò)對(duì)其加氫改質(zhì)生產(chǎn)輕質(zhì)油品是目前研究的熱點(diǎn)[6-7]。固定床加氫工藝對(duì)于性質(zhì)較好的煤焦油輕組分具有較好的加氫效果,但對(duì)煤焦油的渣油組分效果不佳。可以采用重油懸浮床加氫手段對(duì)煤焦油的渣油組分進(jìn)行輕質(zhì)化。但由于煤焦油與石油基原油在組成上尤其是瀝青質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)差別很大[8],因此煤焦油懸浮床加氫工藝的催化劑與助劑的選擇與重油懸浮床加氫工藝存在一定的差別。

懸浮床加氫裂化中助劑的作用受雙親分子的性質(zhì)及瀝青質(zhì)顆粒的表面性質(zhì)雙重影響。王繼乾等[9]通過(guò)X射線電子能譜(XPS)分析了遼河渣油瀝青質(zhì)的表面雜原子官能團(tuán)類型和含量,結(jié)果表明,這些官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)是決定瀝青質(zhì)與雙親分子作用的關(guān)鍵。此外,渣油懸浮床加氫裂化的反應(yīng)機(jī)理為臨氫熱反應(yīng)自由基機(jī)理[10-11],焦炭的生成主要來(lái)源于瀝青質(zhì)裂化產(chǎn)生的大分子自由基的不斷縮合,而助劑的作用是通過(guò)改變?yōu)r青質(zhì)分子在膠體中的穩(wěn)定性,延長(zhǎng)生焦誘導(dǎo)期來(lái)實(shí)現(xiàn),瀝青質(zhì)表面雜原子官能團(tuán)雖然含量不高,但其結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)助劑在瀝青質(zhì)表面的吸附、聚并具有決定性作用,因此,探討瀝青質(zhì)表面官能團(tuán)[12-13]含量及性質(zhì)對(duì)助劑的選擇有一定的指導(dǎo)意義。

在本研究中,采用元素分析、XPS手段對(duì)煤焦油常壓渣油瀝青質(zhì)官能團(tuán)進(jìn)行了定量分析,結(jié)合FT-IR分析,計(jì)算了其中主要官能團(tuán)的相對(duì)含量及其酸堿性,結(jié)合不同表面活性劑的化學(xué)性質(zhì)與高壓釜模擬實(shí)驗(yàn),探討了助劑在煤焦油常壓渣油懸浮床加氫裂化過(guò)程中的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

以山西某焦化廠的中/低溫煤焦油常壓渣油(>350℃餾分,簡(jiǎn)稱T-AR)為原料,其基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 T-AR基本性質(zhì)

油溶性環(huán)烷酸復(fù)配催化劑,實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā);硫粉(升華硫)、甲苯、正庚烷,均為分析純?cè)噭?助劑包括十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和油酸(OA)。

1.2 T-AR正庚烷瀝青質(zhì)提取

稱取一定量T-AR,按照1 g油樣加40 mL正庚烷的標(biāo)準(zhǔn)加入正庚烷。加熱回流1 h后靜置24 h。過(guò)濾沉淀物,并與濾紙一起放入索氏抽提器中,用正庚烷抽提至無(wú)色。將抽提后的沉淀及濾紙換用甲苯抽提至無(wú)色。將甲苯蒸出后將得到的固體置于真空干燥箱中,在130℃下干燥2 h,得到T-AR正庚烷瀝青質(zhì),記為T-AR-HI。

1.3 T-AR正庚烷瀝青質(zhì)性質(zhì)分析

1.3.1 XPS分析

采用Kratos Axis Ultra DLD 型多功能電子能譜儀進(jìn)行XPS分析。其中X射線源為AlKα,功率150 W,全譜掃描透過(guò)能70 eV,窄譜掃描透過(guò)能20 eV,以C1s(284.60 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行能量校正。

1.3.2 元素及FT-IR分析

采用德國(guó)Elementar公司VARIO EL型元素分析儀測(cè)定C、H、S、N元素含量,O含量由減差法得到。采用NEXUS-FT型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FT-IR分析,測(cè)定掃描范圍500～4000 cm-1,進(jìn)行圖譜校正。

1.4 T-AR高壓釜加氫

采用大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司FYK型高壓釜,以煤焦油常壓渣油為原料,分別以SDBS、CTAB、OA作為助劑,在溫度430℃、氫氣初始?jí)毫? MPa、反應(yīng)時(shí)間1 h、催化劑加入量150 μg/g、硫粉加入量400 μg/g、助劑加入量200 μg/g的條件下進(jìn)行加氫反應(yīng),實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測(cè)定反應(yīng)生焦量。

2 結(jié)果與討論

2.1 T-AR正庚烷瀝青質(zhì)的元素組成

T-AR正庚烷瀝青質(zhì)(T-AR-HI)的各元素含量及相對(duì)分子質(zhì)量列于表2。在T-AR-HI中,雜原子O、N含量較高,特別是O質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)9.98%,遠(yuǎn)高于大多數(shù)石油基原油,是最主要的雜原子,說(shuō)明該瀝青質(zhì)表面有大量的含氧官能團(tuán)。nH/nC接近煤而低于石油的nH/nC[14],以VPO法測(cè)得的相對(duì)分子質(zhì)量也明顯低于一般的石油瀝青質(zhì)[15],表明煤焦油正庚烷瀝青質(zhì)單元分子較小,分子間締合程度較小。

表2 T-AR-HI的元素組成和相對(duì)分子質(zhì)量

2.2 T-AR正庚烷瀝青質(zhì)表面官能團(tuán)分析結(jié)果

2.2.1 XPS分析結(jié)果

圖1為T-AR-HI的XPS全譜。由圖1可知,該瀝青質(zhì)表面主要成分為C、O,含有部分S、N等雜原子,也含有少量Fe、Ca、Si等元素。元素定量分析結(jié)果得到,C、O、S、N、Fe、Ca、Si的摩爾分?jǐn)?shù)分別為91.5%、7.11%、0.06%、0.95%、0.04%、0.32%、0.02%,雜原子中O含量最高,與元素分析結(jié)果一致。其中的Fe、Ca、Si等主要來(lái)源于煤熱解過(guò)程帶入的灰分、礦物質(zhì)等顆粒[16]。

圖1 煤焦油渣油瀝青質(zhì)(T-AR-HI)的XPS全譜

為了分析各元素的存在形態(tài),分別對(duì)C、O、N、S進(jìn)行窄區(qū)掃描,得C1s、O1 s、N1 s、S2pXPS譜,采用XPSPEAK軟件進(jìn)行分峰擬合,按照煤及其相關(guān)產(chǎn)品的歸屬方法[16]確定峰的歸屬,并計(jì)算同一元素不同存在形態(tài)的原子比[17-19],結(jié)果分別示于圖2、表3～表6。

圖2結(jié)果顯示,擬合峰和原始峰基本吻合,說(shuō)明最佳擬合效果能夠使各元素每個(gè)分峰合理存在。圖2(a)表明,在該瀝青質(zhì)中C有5種狀態(tài),中心結(jié)合能為282.9、284.6、285.6、288.4、2890.9 eV的峰分別代表石墨、碳?xì)浠衔?C—C、C—H)、酚類或醚類(C—O—C、C—OH)、羰基(C=O)和羧基(COO—)類C。由表3可以看出,該瀝青質(zhì)中的C主要以C—C,C—H形式存在,說(shuō)明該瀝青質(zhì)仍然是以烴類結(jié)構(gòu)為主。

圖2(b)中O的3個(gè)峰的中心結(jié)合能為531.5、532.9和536.8 eV,分別歸屬于羰基(C=O)、碳氧單鍵(C—O—C、C—OH)和吸附氧,定量分析表明,C—O類O摩爾分?jǐn)?shù)占79.83%(見(jiàn)表4),是O的主要存在形態(tài), C與O結(jié)合形態(tài)可能是醚鍵或羥基,其他類型的O含量相對(duì)較少。

圖2(c)中心結(jié)合能為398.9、399.5、400.2、401.2、402.1eV的5個(gè)峰分別歸屬于吡啶類N、吡咯類N、胺、質(zhì)子化的吡啶和氮氧化物。N主要以吡咯類N和胺類形式存在,兩者共達(dá)78.19%(見(jiàn)表5),其次是吡啶類N。在該瀝青質(zhì)中N含量雖少,但吡咯、吡啶及胺類氮化物均顯堿性,對(duì)整個(gè)表面官能團(tuán)酸堿性具有明顯影響[9]。

圖2(d)說(shuō)明該瀝青質(zhì)主要存在3種形態(tài)的S。第1類中心結(jié)合能為163.7eV,歸屬于脂肪類S,第2類中心結(jié)合能為164.1eV,歸屬于噻吩類S,第3類中心結(jié)合能為167.5eV,歸屬于亞砜類S。各類S 的定量數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

圖2 T-AR-HI的C1s, O1 s, N1 s,S2p XPS譜

表3 T-AR-HI的C1sXPS譜中不同形態(tài)C的結(jié)合能和原子比

表4 T-AR-HI 的O1 sXPS譜中不同形態(tài)O的結(jié)合能和原子比

表5 T-AR-HI的N1s XPS譜中不同形態(tài)N的結(jié)合能和原子比

表6 T-AR-HI 的S2 pXPS譜中不同形態(tài)S的結(jié)合能和原子比

2.2.2 FT-IR分析結(jié)果

XPS能夠?qū)Ρ砻婀倌軋F(tuán)進(jìn)行半定量分析,但對(duì)于該瀝青質(zhì)表面以C—O方式結(jié)合的酚類和醚類含氧官能團(tuán)難以有效區(qū)分,然而不同的含氧官能團(tuán)具有不同的酸堿性,對(duì)瀝青質(zhì)表面性質(zhì)有不同的影響,所以需借助FT-IR手段對(duì)具體官能團(tuán)進(jìn)行定性區(qū)分[20]。T-AR-HI的FT-IR譜如圖3所示。

圖3 T-AR-HI的FT-IR譜

從圖3可見(jiàn),在2850～2960、3060、1450～1600、650～900 cm-1處有明顯特征峰,它們主要來(lái)源于C—H鍵的伸縮振動(dòng)及苯環(huán)的Ar—H伸縮振動(dòng)、芳環(huán)骨架伸縮振動(dòng)、Ar—H彎曲振動(dòng),這也證明了該瀝青質(zhì)含有大量的芳烴,C主要以C—C骨架及C—H形式存在,和C1sXPS結(jié)果一致。1240 cm-1處有明顯的C—O鍵特征峰,3384 cm-1處特征峰可能是O—H、N—H綜合作用的結(jié)果。FT-IR譜中未見(jiàn)羰基特征峰(1700～176 cm-1),與XPS分析中得出的瀝青質(zhì)表面含O官能團(tuán)中羰基類官能團(tuán)較少的結(jié)論相吻合,也未發(fā)現(xiàn)明顯的羥基類特征峰(3600～3650 cm-1),表明C和O結(jié)合的官能團(tuán)以醚鍵(C—O—C)形式存在。

2.2.3 T-AR-HI表面官能團(tuán)的酸堿性

要?dú)w屬瀝青質(zhì)表面整體酸堿性,需結(jié)合表2中C、S、N、O元素的含量及XPS分析結(jié)果,計(jì)算其表面各種官能團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)[9,21],結(jié)果列于表7。

由表7可知,該瀝青質(zhì)表面以C—C和C—H結(jié)構(gòu)為主,并含有相當(dāng)數(shù)量的C—O結(jié)構(gòu),兩者總和達(dá)83.61%,說(shuō)明該瀝青質(zhì)和石油瀝青質(zhì)一樣,以烴類化合物結(jié)構(gòu)為主。雜原子官能團(tuán)中,C—O、C—O—C、C—OH類結(jié)構(gòu)相對(duì)濃度為6.59%,大部分為醚類結(jié)構(gòu)。此外,瀝青質(zhì)表面含有少量吡啶、吡咯、亞砜等官能團(tuán),總量約為1.5%。

表7 T-AR-HI表面各官能團(tuán)的相對(duì)濃度(Cix)

在雜原子官能團(tuán)中,一般認(rèn)為醚類結(jié)構(gòu)中的C—O—C、亞砜、羰基類氧和噻吩類硫等官能團(tuán)顯中性,總相對(duì)濃度約為7.9%,脂肪類硫中的硫酚和硫醇等顯酸性,相對(duì)濃度約為0.01%,胺類、吡啶類氮顯堿性,吡咯類氮和亞砜類硫顯弱堿性,總相對(duì)濃度為1.47%。由此可見(jiàn),該瀝青質(zhì)表面的堿性和中性官能團(tuán)居多,酸性官能團(tuán)相對(duì)含量很少,表面整體趨于堿性。

2.3 不同助劑對(duì)T-AR加氫裂化的影響

T-AR在不同助劑作用下加氫產(chǎn)物分布及生焦結(jié)果列于表8。數(shù)據(jù)表明,煤焦油懸浮床加氫裂化工藝中,不同助劑的加入均能夠明顯抑制焦炭的生成,特別是SDBS的加入,抑制生焦效果最為明顯。這說(shuō)明助劑的加入能夠使懸浮床工藝對(duì)煤焦油渣油具有更好的適應(yīng)性。

助劑對(duì)加氫裂化結(jié)焦的抑制作用主要通過(guò)穩(wěn)定原料中瀝青質(zhì)顆粒實(shí)現(xiàn)[9],說(shuō)明在煤焦油渣油體系中,SDBS、OA、CTAB助劑對(duì)瀝青質(zhì)的穩(wěn)定作用依次降低。在渣油體系中,加入的表面活性劑均能在瀝青質(zhì)顆粒表面吸附,并形成穩(wěn)定的空間烷基鏈層結(jié)構(gòu),減少瀝青質(zhì)之間的聚合而使其穩(wěn)定分散,不同表面活性劑對(duì)瀝青質(zhì)的穩(wěn)定能力主要取決于其中活性基團(tuán)在瀝青質(zhì)表面上的吸附[22]。

表8 添加助劑后T-AR加氫裂化的產(chǎn)物分布

由分析結(jié)果可知,煤焦油渣油瀝青質(zhì)表面趨于堿性,SDBS分子具有酸性磺酸基,容易與瀝青質(zhì)表面官能團(tuán)發(fā)生酸堿作用而在其表面吸附[23],另外磺酸基可以與瀝青質(zhì)表面的含氧官能團(tuán)形成氫鍵也促進(jìn)了SDBS在瀝青質(zhì)表面的吸附。OA是一種非離子型表面活性劑,其分子內(nèi)具有一定數(shù)量的親水含氧基團(tuán),這些基團(tuán)能夠與瀝青質(zhì)表面產(chǎn)生氫鍵作用而強(qiáng)化其在瀝青質(zhì)表面的吸附,但結(jié)果表明,這種氫鍵作用效果低于酸堿效應(yīng)。CTAB作為一種陽(yáng)離子表面活性劑,其分子內(nèi)官能團(tuán)以季銨鹽的形態(tài)存在,顯堿性,不利于在瀝青質(zhì)上的吸附,也在一定程度上破壞了瀝青質(zhì)表面形成的分子間氫鍵穩(wěn)定性,降低了對(duì)瀝青質(zhì)的穩(wěn)定作用,這也是CTAB抑焦效果最不明顯的原因?？傮w來(lái)講,對(duì)于該煤焦油瀝青質(zhì),表面活性劑分子在其表面的吸附可以認(rèn)為是酸堿作用、氫鍵作用及物理吸附綜合作用的結(jié)果,其中酸堿作用的影響最大。

3 結(jié) 論

(1)煤焦油渣油正庚烷瀝青質(zhì)雜原子以O(shè)、N為主,其中O含量最高。

(2)煤焦油渣油正庚烷瀝青質(zhì)表面官能團(tuán)以C—C、C—H、C—O結(jié)構(gòu)為主,雜原子官能團(tuán)以含O官能團(tuán)為主,其中醚類結(jié)構(gòu)(C—O—C)占大多數(shù),含N官能團(tuán)主要是吡啶、吡咯和胺類,此外,瀝青質(zhì)表面含有少量亞砜等含S官能團(tuán)。

(3)在上述雜原子官能團(tuán)中,C—O—C、亞砜、羰基類氧和噻吩類硫等中性官能團(tuán)總相對(duì)濃度約為7.9%,脂肪類硫中的硫酚和硫醇等酸性官能團(tuán)相對(duì)濃度約為0.01%,胺類、吡啶類氮、吡咯類氮和亞砜類硫等堿性官能團(tuán)總相對(duì)濃度為1.47%,瀝青質(zhì)表面的堿性和中性官能團(tuán)居多,酸性官能團(tuán)相對(duì)含量很少,表面整體趨于堿性。

(4)助劑能有效降低煤焦油渣油加氫裂化的生焦量,SDBS、OA、CTAB 3種助劑對(duì)該體系瀝青質(zhì)的穩(wěn)定作用依次降低。助劑對(duì)煤焦油瀝青質(zhì)的穩(wěn)定作用主要取決于瀝青質(zhì)表面官能團(tuán)和助劑之間的酸堿作用和氫鍵作用,其中酸堿作用的影響較大。煤焦油渣油加氫裂化宜選取SDBS等具有酸性基團(tuán)的陰離子型表面活性劑作為助劑。

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Characteristics of Surface Functional Groups From Coal Tar Asphaltene and Its Influence on the Selection of Assistants in Slurry-Bed Hydrocracking

DENG Wenan, WU Lele, WANG Xiaojie, LU Jing, LI Chuan

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

n-Heptane asphaltene(HI) was isolated from coal tar atmospheric residue (T-AR). Its surface functional groups characteristics were studied by Element analysis, XPS and FT-IR. The coke formation in slurry bed hydrocracking of T-AR in the presence of assistant and the mechanism of the stabilization of T-AR asphaltene by different assistants were investigated simultaneously. The results indicated that the main surface functional groups of T-AR-HI were C—C, C—H and C—O, and the O content was highest in heteroatom contents. In addition, O-containing groups were the main part of heteroatom functional groups and appeared mainly as ethers structure (C—O—C). N-containing groups were mainly pyridine, pyrrole and amine. Sulfoxides was detected as the main S-containing functional group with the smallest content in the total heteroatom functional group contents. In the surface functional groups, the relative concentrations of neutral functional groups, acid functional groups and basic functional groups were 7.9%, 0.01%, and 1.47%, respectively, which made the surface of T-AR asphaltene being weak alkaline. The stabilization abilities of the three assistants of SDBS,OA and CTAB for T-AR asphaltene decreased in turn, which depended on the acid-base interaction and hydrogen-bond interaction between asphaltene surface functional groups and assistants, and the acid-base interaction was the most important factor. Furthermore, the amphiphile with acidic groups was the optimal assistant in T-AR hydrocracking process.

coal tar atmospheric residue; asphaltene; surface functional groups; assistants; slurry bed hydrocracking

2014-07-21

中國(guó)石油大學(xué)創(chuàng)新工程資助項(xiàng)目(YCX2014024)和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(14CX05032A)資助

鄧文安，教授，博士，研究方向：石油與天然氣加工;E-mail：dengwenan@upc.edu.cn

1001-8719(2015)06-1262-07

TQ53; TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.002