預活化對PS微球化學鍍鎳的影響

胡曉玲，劉 甜，方 淦，于 潔，郭文勇，尤慶亮

(1.柔性顯示材料與技術湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢 430056; 2.光電化學材料與器件省部共建教育部重點實驗室，湖北武漢 430056; 3.江漢大學化學與環(huán)境工程學院，湖北武漢 430056;4.湖北省化學研究院，湖北武漢 430056)

預活化對PS微球化學鍍鎳的影響

胡曉玲1，2，3，劉 甜1，2，3，方 淦1，2，3，于 潔1，2，4，郭文勇1，2，4，尤慶亮1，2，3

(1.柔性顯示材料與技術湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢 430056; 2.光電化學材料與器件省部共建教育部重點實驗室，湖北武漢 430056; 3.江漢大學化學與環(huán)境工程學院，湖北武漢 430056;4.湖北省化學研究院，湖北武漢 430056)

研究了表面化學鍍前處理工藝中活化條件(如活化時間、活化溫度、活化pH值)對PS微球鍍鎳層的致密性、均勻性、導電性的影響，對活化后的PS微球進行了SEM和導電性測試。結果表明，在氯化鈀用量為0.05 g、活化時間為80～120 min、活化溫度為34℃、活化pH值為3～4的條件下，PS微球具有良好的鍍層致密性及優(yōu)良的導電性。

化學鍍;活化;PS微球;致密性

在非金屬表面鍍覆金屬使其具有非金屬和金屬的雙重特性，從而形成新型獨特的功能材料已成為近年來表面處理技術中發(fā)展最快的領域之一［1］。

由于化學鍍對基體的材料和形狀沒有要求，而且鍍層質量好，設備簡單，操作簡便。所以，通常采用化學鍍對非金屬表面進行金屬化。非金屬表面化學鍍的工藝流程為:基體→除油→粗化→敏化→活化→化學鍍?；罨褪窃诨w表面形成一層分布均勻的、具有催化活性的金屬顆粒，是化學鍍中最關鍵的步驟，直接影響化學鍍能否進行、鍍層是否均勻致密、鍍層與基體結合是否符合標準等，因此，對活化的研究已成為化學鍍中的重點［2］。

隨著電子、計算機和通信等高科技產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，為了滿足復雜工件的要求，化學復合鍍、納米化學鍍等技術發(fā)展迅猛［3］。目前，化學鍍鎳在難鍍基體表面的鍍覆工藝尚有待改進，輕金屬的無孔隙薄鍍層仍面臨挑戰(zhàn)。在表面處理領域，化學鍍鎳法發(fā)揮著重要作用，其活化工藝的研究也日趨成熟和完善［4-7］。

作者在此研究了表面化學鍍活化條件(活化時間、活化溫度、活化pH值)對PS微球鍍鎳層的致密性、均勻性、導電性的影響，并對活化后的PS微球進行了SEM和導電性測試。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

PS微球(主要成分為聚苯乙烯，粒徑3.8μm左右)，華爍科技股份有限公司;NiSO4·6H2O，實驗級，仙桃偉方化工有限公司;NaH2PO2·2H2O，實驗級，東莞紅科電子材料有限公司;硫酸、鹽酸，分析純，信陽市化學試劑廠;焦磷酸鈉，實驗級，河南宣源化工原料有限公司、國藥集團化學試劑有限公司;氯化亞錫、氯化鈀、過氧化氫，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

TH2513A型直流電阻測試儀;Hitachi-SU8010型超高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 化學鍍工藝流程

由于被鍍基體PS微球無催化活性且微觀表面凸凹不平，必須進行嚴格的鍍前處理，否則會造成鍍鎳層致密性和均勻性差，甚至難以施鍍的后果。

本實驗所采用的化學鍍工藝流程是:化學除油→化學粗化→敏化→活化→化學鍍→水洗→干燥→鍍層后處理［8］。

粗化:量取15～20 mL濃鹽酸，加入盛有150 mL蒸餾水的燒杯中，待冷卻后加入15～20 mL過氧化氫、1.5 g PS微球，磁力攪拌30 min，抽濾，水洗至中性。

敏化:稱取3～8 g氯化亞錫，加入15～20 mL濃硫酸，充分溶解后，加適量蒸餾水溶解，再加入粗化的PS微球，磁力攪拌30 min，抽濾，水洗至中性。

活化:稱取0.05 g氯化鈀，加入2～5 mL濃硫酸，充分溶解后，加適量蒸餾水溶解并倒入敏化液中，然后加入敏化的PS微球，磁力攪拌2～3 h，抽濾，水洗至中性。

1.3 活化條件的優(yōu)化

通過分析測試活化PS微球的導電性和SEM照片，分別考察活化時間、活化溫度、活化pH值對PS微球鍍鎳層的致密性、均勻性、導電性的影響。

1.4 SEM測試

采用超高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察PS微球的形貌、粒徑及其分布:將少量PS微球粉末分散到樣品臺的導電膠上，然后用洗耳球將其吹開分散均勻，置于恒溫箱中待測。

1.5 導電性測試

通過直流電阻測試儀采用導電粉體堆砌體積電阻率的測試方法測試PS微球的電阻率:將導電粉體平鋪在2個正方體銅制金屬體中間，對其施加壓力，將粉體壓實，使得粉體顆粒之間相互接觸緊密，測量其電阻。每次測試面積保持在4 cm2左右，多次測量求平均值。實驗裝置如圖1所示。

圖1 導電性測試裝置Fig.1 Device of conductivity test

2 結果與討論

2.1 活化時間的影響

在氯化鈀用量為0.05 g、活化溫度為34℃、活化pH值為3～4時，考察活化時間對PS微球導電性的影響，結果見圖2。

由圖2可看出，活化時間對PS微球導電性影響較大，活化時間越長，活化反應越完全，鈀在微球表面的覆蓋率也越大，PS微球的電阻越小，導電性越好。當活化時間低于30 min時，活化液吸附不足，PS微球表面催化中心分布不均勻且覆蓋不致密，導致PS微球表面鍍覆的鎳磷合金層孔隙率較大、均勻性差、電阻大;當活化時間超過40 min時，能得到均勻性很好、導電性較強的鎳磷合金層;但當活化時間超過80 min后，鈀催化中心覆蓋層變化不大，PS微球導電性相差不大。因此，為使活化能完全進行，且得到鍍層致密的導電復合微球，活化時間應控制在80～120 min。

圖2 活化時間對PS微球導電性的影響Fig.2 Effect of activation time on conductivity of PSm icrospheres

值得注意的是:活化前PS微球經(jīng)濃硫酸粗化后，蝕刻效果、敏化效果較好，活化后要將活化微球清洗干凈，不能讓鈀顆粒殘留在PS微球表面，否則殘留的鈀顆粒會成為鍍液自分解的觸發(fā)劑，因此，對活化液的抽濾水洗也是很關鍵的一步。

2.2 活化溫度的影響

在氯化鈀用量為0.05 g、活化時間為80～120 min、活化pH值為3～4時，考察不同活化溫度對PS微球導電性的影響，結果見圖3、4。

圖3 活化溫度對PS微球導電性的影響Fig.3 Effect of activation temperature on conductivity of PSm icrospheres

圖4 活化溫度與PS微球表面活化層厚度的關系Fig.4 Relationship of activation temperature and thickness of PSm icrospheres activation layer

由圖3、4可看出:低溫下(≤34℃)PS微球表面的活化層比較薄，經(jīng)鍍覆得到的PS微球的電阻大、導電性差;活化溫度較高時，PS微球表面的活化反應進行得比較完全，活化層厚度明顯增大，經(jīng)鍍覆得到的PS微球的導電性也明顯提高。

不同溫度下活化的PS微球的SEM照片如圖5所示。

圖5 不同溫度下活化的PS微球的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM Images of PSm icrospheres activated at different temperatures

由圖5可看出:低溫下(≤34℃)，PS微球表面的活化層比較均勻，分散性好(圖5a、b、c);活化溫度較高時，微球表面活化層致密性好、分散性好、比較均勻(圖5d、e)。

綜合考慮，活化溫度應控制在34℃。

2.3 活化pH值的影響

在氯化鈀用量為0.05 g、活化溫度為34℃、活化時間為80～120 min時，用堿性物質調節(jié)活化液的pH值，不同活化pH值下經(jīng)鍍覆得到的PS微球的SEM照片如圖6所示。

圖6 不同pH值下活化的PS微球的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM Images of PSm icrospheres activated at different pH values

由圖6可看出:當活化pH值為3～4時，鍍覆所得PS微球表面鍍層均勻致密，導電微球分散性好、電阻小(4～11 mΩ)、導電性好(圖6a、b);當活化pH值為4～5時，鍍覆所得的PS微球表面鍍層致密，電阻小(13～19 mΩ)、導電性好，但導電微球之間出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，且導電微球表面有很多成塊的顆粒生成。這是由于，當用堿性物質調節(jié)活化液pH值為4～5時，加進去的堿性物質過多絡合了部分鈀離子(活化反應離子式為Sn2++Pd2+=Sn4++Pd)，從而使PS微球表面的活化催化鈀減少，致使后續(xù)鍍覆反應過程中一部分反應生成的鎳磷合金沉積在微球之間而不是在微球表面(圖6c、d)。因此，要得到鍍層較均勻、孔隙率小、導電性好的PS微球，活化pH值應控制在3～4。

2.4 討論

影響活化效果的因素很多，其中活化pH值的影響最大，pH值過高或過低都將導致活化反應難以進行或者活化反應不完全，從而導致后面的化學鍍覆過程無法進行;氯化鈀用量過低時，導電PS微球的鎳層粗糙、不完整、孔隙率大、電阻較大、導電性差;在一定時間范圍內，活化時間越長，金屬鈀顆粒在溶液中的分散度也越高，更易覆蓋在PS微球表面，且覆蓋率也越大;在其它因素一定的條件下，導電PS微球的導電性和鍍層質量隨活化溫度的升高而急劇提高，當活化溫度低于30℃時，鍍層粗糙、灰暗、有漏鍍、導電性差，當活化溫度超過35℃以后，鍍層質量提高不明顯，且鍍液的穩(wěn)定性下降。

3 結論

依據(jù)化學鍍鎳機理及方法，在PS微球表面鍍覆鎳磷合金層制備了導電PS微球。PS微球經(jīng)過前處理(粗化→敏化→活化)后，表面被修飾了大約70 nm(通過標尺測得)的鈀活性催化中心。在氯化鈀用量為0.05 g、活化時間為80～120 min、活化溫度為34℃、活化pH值為3～4的條件下，能得到均勻性較好、電阻較小、孔隙率小、穩(wěn)定的鍍鎳層。

［1］ 饒厚曾，李國華，范彤利.低溫堿性化學鍍鎳［J］.電鍍與精飾，1997，19(3):9-11.

［2］ 黃潔，劉祥萱，吳春.非金屬表面化學鍍活化方法的研究現(xiàn)狀［J］.電鍍與涂飾，2008，27(12):14-16.

［3］ 馬躍輝.核殼結構聚合物/金屬微球的制備及其在各向異性導電膠膜上的應用［D］.上海:東華大學，2013.

［4］ TANG X J，WANG JG，WANG C J，et al.A novel surface activation method for Ni/Au electroless plating of acrylonitrile-butadiene-styrene［J］.Surface and Coatings Technology，2011，206(6):1382-1388.

［5］ LUO LM，LU Z L，TAN X Y，etal.A specific chemical activation pretreatment for electroless nickel plating on SiC ceramic powders［J］. Powder Technology，2013，249:431-435.

［6］ TANG X J，CAO M，BIC L，et al.Research on a new surface activation process for electroless plating on ABS plastic［J］.Materials Letters，2007，62(6):1089-1091.

［7］ SONG X F，JUN L，LI Z Y，et al.Synthesis of polyacrylonitrile/Ag core-shell nanowire by an improved electroless plating method［J］. Materials Letters，2008，62(17):2681-2684.

［8］ 劉鶴，馬立國，王鶴坤，等.低溫低磷化學鍍鎳［J］.電鍍與涂飾，2011，30(1):24-26.

Effect of Activation Pretreatment for Electroless Nickel Plating on PSM icrospheres

HU Xiao-ling1，2，3，LIU Tian1，2，3，F(xiàn)ANG Gan1，2，3，YU Jie1，2，4，GUO W en-yong1，2，4，YOU Qing-liang1，2，3
(1.Flexible Display Material and Technology Co-Innovation Center of Hubei，Wuhan 430056，China; 2.Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices of Ministry of Education，Wuhan 430056，China;3.College of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，China;4.Hubei Research Institute of Chemistry，Wuhan 430056，China)

Effect of activation conditions such as activation time，activation temperature，and activation pH value in the process of PSmicrospheres surface electroless plating pretreatment on densification，uniformity and conductivity of PS microspheres plated nickel layer were studied.The activated PSmicrospheres were analyzed by SEM and conductivity test.Results showed that activated PSmicrospheres had good densification and conductivity under the optimal conditions as follows:dosage of palladium chloride was 0.05 g，activation time was 80～120 min，activation temperature was 34℃and activation pH value was 3～4.

electroless plating;activation;PSmicrospheres;densification

TQ 153.3

A

1672-5425(2015)02-0067-04

10.3969/j.issn.1672-5425.2015.02.017

2014-10-16

胡曉玲(1986-)，女，湖北黃岡人，碩士研究生，研究方向:高分子化學與物理，E-mail:313738593@qq.com;通訊作者:尤慶亮，副研究員，E-mail:yql1976@126.com。