微量元素?fù)诫s對(duì)LED用紅色熒光粉(Sr，Ca)AlSiN3∶Eu2+長(zhǎng)期性能的影響

何錦華，符義兵，梁 超，劉 凱，滕曉明

(江蘇博睿光電有限公司，江蘇 南京 241000)

1 引 言

白光LED作為一種高效、節(jié)能的綠色環(huán)保型光源，已廣泛應(yīng)用于室外照明、液晶背光、儀表指示等多個(gè)領(lǐng)域。目前，市場(chǎng)上主流的熒光粉轉(zhuǎn)換白光LED(pc-LED)主要是以GaN藍(lán)光芯片激發(fā)發(fā)射黃光的YAG熒光粉獲得白光。雖然該類LED具有較高的發(fā)光效率，但其在顯色指數(shù)(Ra)指標(biāo)上的不足，阻礙了其在普通照明領(lǐng)域(Ra＞80)的應(yīng)用和推廣［1-2］。近年來(lái)，隨著硅基氮化物紅色熒光粉的推出，GaN藍(lán)光芯片搭配YAG黃綠色熒光粉((Lu，Y)3(Al，Ga)5O12∶Ce3+)和氮化物紅色熒光粉的白光LED顯色指數(shù)可以達(dá)到80以上，滿足了白光LED進(jìn)入普通照明領(lǐng)域的基本要求［3-6］。硅基氮化物紅色熒光粉有Sr2Si5N8∶Eu2+和(Sr，Ca)AlSiN3∶Eu2+兩種結(jié)構(gòu)形式，(Sr，Ca)AlSiN3∶Eu2+紅色熒光粉在熱猝滅及物化穩(wěn)定性方面較Sr2Si5N8∶Eu2+紅色熒光粉更加優(yōu)異［7-9］，已經(jīng)成為高性能高顯色白光LED的優(yōu)選紅色熒光粉。但是相對(duì)于制備工藝已非常成熟且性能也很穩(wěn)定的鋁酸鹽黃綠色熒光粉，(Sr，Ca)AlSiN3∶Eu2+紅色熒光粉在熱性能和長(zhǎng)期使用性能等方面還有一定差距，導(dǎo)致二者配合制成的白光LED在點(diǎn)亮一段時(shí)間后，光衰和色標(biāo)漂移較大，影響了白光LED的品質(zhì)。

本文在(Sr，Ca)AlSiN3∶Eu2+紅色熒光粉的基礎(chǔ)上，微量摻入了堿土金屬離子和稀土金屬離子，研究它們對(duì)(Sr，Ca)AlSiN3∶Eu2+紅色熒光粉發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性能的影響，并將制備的紅色熒光粉制成LED器件，通過LED老化數(shù)據(jù)對(duì)比測(cè)試微量元素?fù)诫s對(duì)紅色熒光粉長(zhǎng)期使用性能的改善。

2 實(shí) 驗(yàn)

(Sr，Ca)AlSiN3∶Eu2+和Li+-Dy3+、Li+-Ho3+摻雜的(Sr0.9，Ca0.1)AlSiN3∶Eu2+樣品通過高溫固相法制備。按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量Sr3N2、Ca3N2、AlN、Si3N4、LiF、EuN、DyF3以及HoF3等高純?cè)?，Li+、Dy3+(Ho3+)的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)都為0.1%。在Ar2氣氛保護(hù)的手套箱中將上述原料混和均勻后放入鉬坩堝中，之后將坩堝加蓋放入N2(98%)+H2(2%)保護(hù)的高溫碳管爐中，于1 600℃保溫20 h，將出爐后的粉塊粉碎、洗滌并過篩，即得紅色熒光粉樣品。

熒光粉的X射線衍射圖譜采用XRD-6000型X射線衍射儀測(cè)試，熒光粉的激發(fā)、發(fā)射光譜以及熱猝滅曲線使用杭州遠(yuǎn)方EX-1000光譜和熱猝滅測(cè)試儀測(cè)量，SEM圖像使用KYKY-EM3200型掃描電鏡觀測(cè)，WLED封裝及老化采用中為WLED封裝-老化測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試。樣品的粒徑分布采用歐美克POP-6型激光粒度儀測(cè)量，樣品的中心粒徑(D50)為11～12μm，粒度分布系數(shù)(D90-D10)/D50＜1.2。

3 結(jié)果與討論

無(wú)摻雜、Li+-Dy3+及Li+-Ho3+摻雜(Sr0.9，Ca0.1)-AlSiN3∶Eu2+的XRD圖譜如圖1所示。沒有進(jìn)行摻雜的樣品雖然主相是(Sr，Ca)AlSiN3∶Eu2+，但在27°以及52°左右有兩處雜峰，通過比對(duì)PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片得知，它們可能來(lái)自AlN3或Sr2Si5N8雜相，由于很微弱，所以雜相含量較少。在Li+-Dy3+及Li+-Ho3+摻雜樣品的XRD圖譜中，并沒有上述雜峰出現(xiàn)，說明合成的Li+-Dy3+及Li+-Ho3+摻雜的紅粉樣品為(Sr0.9，Ca0.1)AlSiN3∶Eu2+純相。純相的獲得可能是因?yàn)槲覀冊(cè)诤铣蛇@兩種樣品時(shí)添加的是LiF和DyF3(HoF3)，氟化物原料的加入可以起到助熔劑的作用，使得合成的樣品結(jié)晶性能更好、物相也更為純凈。

圖1 無(wú)摻雜、Li+-Dy3+及Li+-Ho3+摻雜(Sr0.9，Ca0.1)AlSiN3∶Eu2+的XRD圖。Fig.1 XRD patterns of undoped，Li+-Dy3+and Li+-Ho3+doped(Sr0.9，Ca0.1)AlSiN3∶Eu2+.

3種樣品的掃描電鏡圖(SEM)如圖2所示，可以看出，Li+-Dy3+及Li+-Ho3+摻雜樣品的顆粒分布較沒有摻雜樣品更加均勻，顆粒表面也更加光滑，說明Li+-Dy3+及Li+-Ho3+摻雜樣品的顆粒結(jié)晶性更好，這也驗(yàn)證了XRD的測(cè)試結(jié)果。

圖2 無(wú)摻雜(a)、Li+-Dy3+(b)及Li+-Ho3+(c)摻雜紅粉樣品的SEM圖。Fig.2 SEM images of undoped(a)，Li+-Dy3+doped(b)and Li+-Ho3+doped(c)red phosphors.

圖3 無(wú)摻雜、Li+-Dy3+及Li+-Ho3+摻雜紅粉樣品的激發(fā)(a)和發(fā)射(b)光譜。Fig.3 Excitation(a)and emission(b)spectra of undoped，Li+-Dy3+doped and Li+-Ho3+doped red phosphors.

圖3為3種樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。如激發(fā)光譜可見，Li+-Dy3+摻雜的紅粉在440 nm附近的激發(fā)強(qiáng)度略有上升，除此以外，3種樣品在450～570 nm波段區(qū)域內(nèi)的激發(fā)峰幾乎完全重合，說明Li+-Dy3+及Li+-Ho3+的微量摻雜沒有明顯改變(Sr0.9，Ca0.1)AlSiN3∶Eu2+紅粉的激發(fā)光譜。從3種樣品的發(fā)射光譜可以看出，3個(gè)樣品的發(fā)射峰中心都位于630 nm，色坐標(biāo)也基本一致，說明摻雜沒有明顯改變(Sr0.9，Ca0.1)AlSiN3∶Eu2+紅粉的發(fā)射波長(zhǎng)和發(fā)光強(qiáng)度。圖4是無(wú)摻雜、Li+-Dy3+及Li+-Ho3+摻雜(Sr0.9，Ca0.1)AlSiN3∶Eu2+紅粉的發(fā)光強(qiáng)度隨加熱溫度變化的曲線(熱猝滅曲線)。在測(cè)試中，我們將裝樣品的托盤加熱到指定溫度并保持5 min后測(cè)試其發(fā)射光譜，然后對(duì)發(fā)射光譜進(jìn)行積分，取發(fā)射光譜覆蓋的積分面積作為樣品在該溫度下的發(fā)光強(qiáng)度。如圖可見，沒有摻雜的(Sr0.9，Ca0.1)AlSiN3∶Eu2+紅粉樣品加熱到180℃后的發(fā)射強(qiáng)度為室溫下的81%，而Li+-Dy3+及Li+-Ho3+摻雜樣品加熱到180℃后的發(fā)射強(qiáng)度分別為室溫下的90%和88%。作為對(duì)比，我們同時(shí)列出了進(jìn)口商業(yè)紅粉(發(fā)射峰波長(zhǎng)630 nm，色坐標(biāo):x=0.650，y=0.343)的熱猝滅曲線，該紅粉樣品加熱到180℃后的發(fā)射強(qiáng)度為室溫下的84%?？梢钥闯?，經(jīng)過Li+-Dy3+及Li+-Ho3+摻雜后，紅粉的熱猝滅效應(yīng)明顯改善，并優(yōu)于進(jìn)口紅粉樣品。

在(Sr0.9，Ca0.1)AlSiN3∶Eu2+紅粉中，Eu2+主要替代的是Sr2+的格位，因?yàn)槎呔哂邢嘟碾x子半徑，但也會(huì)有部分Eu2+替代Ca2+的格位，而Eu2+的離子半徑(0.117 nm)大于Ca2+(0.099 nm)，如果Eu2+取代了Ca2+的格位將會(huì)造成一定的晶格畸變，同時(shí)導(dǎo)致離子間的結(jié)合力減弱。而摻雜少量的Dy3+(離子半徑0.091 nm)或Ho3+(離子半徑0.091 nm)則有利于平衡Eu2+取代Ca2+造成的晶格畸變，增強(qiáng)離子間的結(jié)合力。同時(shí)摻雜少量的Li+(離子半徑0.068 nm)，目的是補(bǔ)償Dy3+(Ho3+)取代Ca2+而引起的電荷不平衡，從而使得(Sr0.9，Ca0.1)AlSiN3∶Eu2+紅粉的晶格結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，紅粉的熱猝滅性能也更好。

圖4 無(wú)摻雜、Li+-Ho3+、Li+-Dy3+摻雜紅粉樣品以及進(jìn)口紅粉的熱猝滅曲線。Fig.4 Thermal quenching graphs of undoped，Li-Ho doped，Li-Dy doped samples，and the imported red phosphor，respectively.

在工作時(shí)，GaN芯片和熒光粉處于一定的環(huán)境溫度中，功率越大則環(huán)境溫度就越高。特別對(duì)于現(xiàn)在應(yīng)用越來(lái)越廣泛的板上芯片封裝(Chip on board，COB)形式，在散熱不佳的情況下，芯片和熒光粉所處的環(huán)境溫度可能高達(dá)100℃以上。在如此高的溫度下，熒光粉的熱猝滅效應(yīng)好壞將直接影響白光LED的出光效率。我們將上述4種熒光粉采用COB形式封裝，完成后測(cè)試LED的瞬時(shí)光通量以及熱平衡1 min后的光通量，結(jié)果如表1所示。Li+-Ho3+、Li+-Dy3+摻雜的紅粉樣品在點(diǎn)亮熱平衡1 min后的光通量明顯高于無(wú)摻雜紅粉，并達(dá)到或高于進(jìn)口紅粉樣品，該結(jié)果和熱猝滅結(jié)果一致，說明紅粉的熱猝滅性能對(duì)白光LED的發(fā)光效率以及熱穩(wěn)定性都產(chǎn)生了重要的影響，熱猝滅效果好的紅粉可以封裝成更高品質(zhì)的LED器件。

白光LED燈具雖然具有較長(zhǎng)的使用壽命(最高可達(dá)50 000～100 000 h)，但白光LED在使用過程中也會(huì)逐漸老化，表現(xiàn)為L(zhǎng)ED的光通量隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷衰減，同時(shí)伴隨著色坐標(biāo)不斷偏離初始值，最終較大的光衰減和色漂移導(dǎo)致LED的亮度和發(fā)光顏色變化明顯，降低了LED的品質(zhì)和使用壽命。由于GaN芯片制備技術(shù)的不斷進(jìn)步，由GaN芯片的發(fā)光衰減和色漂移導(dǎo)致的白光LED老化效應(yīng)近年來(lái)已得到了很大的改善，所以白光LED的老化性能在很大程度上取決于熒光粉的長(zhǎng)期使用性能。

我們將無(wú)摻雜(Sr0.9，Ca0.1)AlSiN3∶Eu2+紅粉、Li+-Ho3+摻雜紅粉、Li+-Dy3+摻雜紅粉以及進(jìn)口紅粉進(jìn)行了COB形式LED封裝，封裝后點(diǎn)亮一個(gè)月并于不同時(shí)期測(cè)試LED的光通量及色坐標(biāo)變化，通過比較LED的老化效果來(lái)表征紅粉的長(zhǎng)期使用性能。封裝所用支架形式為8W-COB，芯片波段為455～457.5 nm，LED色坐標(biāo)為(0.520，0.290)。每種紅粉封裝5組LED，測(cè)試結(jié)果取5組LED的平均值。LED點(diǎn)亮老化時(shí)置于溫度80℃、濕度80%的密閉環(huán)境中。所得結(jié)果如表2所示。從表中數(shù)據(jù)可以看出，Li+-Dy3+摻雜的(Sr0.9，Ca0.1)AlSiN3∶Eu2+紅粉封裝的LED在老化一個(gè)月后具有最佳的光通維持率，較無(wú)摻雜紅粉封裝的LED提高了6%，同時(shí)色坐標(biāo)漂移也最小，優(yōu)于進(jìn)口紅粉。Li+-Ho3+摻雜的(Sr0.9，Ca0.1)AlSiN3∶Eu2+紅粉封裝的LED老化效果較無(wú)摻雜紅粉封裝的LED也提高明顯，基本和進(jìn)口紅粉相當(dāng)。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Li+-Dy3+、Li+-Ho3+等堿土金屬-稀土金屬離子對(duì)(Sr，Ca)AlSiN3∶Eu2+紅色熒光粉的光衰性能有較明顯的提高，同時(shí)也顯著減小了制燈后長(zhǎng)時(shí)點(diǎn)亮的色漂移。

表2 不同紅粉封裝成的LEDs的老化測(cè)試結(jié)果Table 2 Aging test results of LEDs packaged with different red phosphors

4 結(jié) 論

在(Sr，Ca)AlSiN3∶Eu2+紅色熒光粉的基礎(chǔ)上，微量摻入了堿土金屬Li+離子和稀土金屬離子Dy3+、Ho3+，研究了它們對(duì)(Sr，Ca)AlSiN3∶Eu2+紅色熒光粉發(fā)光性能和長(zhǎng)時(shí)使用性能的影響。由于在合成紅粉時(shí)使用了LiF和DyF3(HoF3)，氟化物原料的加入充當(dāng)了助熔劑的作用，使得合成的紅粉樣品具有良好的結(jié)晶性，物相也更為純凈。通過Li+-Dy3+以及Li+-Ho3+的摻雜，(Sr，Ca)AlSiN3∶Eu2+紅色熒光粉的熱猝滅性能得到較大的改善，表現(xiàn)在封裝成COB-LED并點(diǎn)亮熱平衡后，LED的光通量較無(wú)摻雜樣品封裝的LED有明顯的提高。Li+-Dy3+及Li+-Ho3+摻雜的(Sr，Ca)AlSiN3∶Eu2+紅色熒光粉在封裝成LED并老化一個(gè)月后，LED光衰和色坐標(biāo)漂移較無(wú)摻雜樣品封裝的LED具有更優(yōu)異的表現(xiàn)，達(dá)到并超過了進(jìn)口紅粉樣品。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明Li+-Dy3+、Li+-Ho3+等堿土金屬-稀土金屬離子對(duì)(Sr，Ca)-AlSiN3∶Eu2+紅色熒光粉的熱猝滅性能和光衰性能有較明顯的提高，同時(shí)也顯著減小了制成LED后長(zhǎng)時(shí)點(diǎn)亮的色漂移。

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