PEN/PPS長(zhǎng)絲的制備及共混比例對(duì)長(zhǎng)絲性能的影響

黃承恩 魯 瑤 余燕平

(1． 南通市纖維檢驗(yàn)所，南通， 226001；2. 東華大學(xué)紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海，201620)

PEN/PPS長(zhǎng)絲的制備及共混比例對(duì)長(zhǎng)絲性能的影響

黃承恩1， 2魯 瑤2余燕平2

(1． 南通市纖維檢驗(yàn)所，南通， 226001；2. 東華大學(xué)紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海，201620)

將PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)和PPS(聚苯硫醚)切片共混熔融紡絲，得到耐溫性好且可紡性強(qiáng)的共混長(zhǎng)絲。為了探究共混比例對(duì)長(zhǎng)絲性能的影響，將PEN/PPS以100/0、 97/3、 95/5三種比例(質(zhì)量比)共混，并對(duì)長(zhǎng)絲進(jìn)行力學(xué)性能、耐化學(xué)性能、耐熱性能、熱縮率測(cè)試。結(jié)果表明：PPS的少量添加對(duì)PEN長(zhǎng)絲的熔點(diǎn)影響不大，但PEN/PPS(95/5)共混長(zhǎng)絲的結(jié)晶度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他兩種比例的長(zhǎng)絲；PEN/PPS(97/3)共混長(zhǎng)絲同時(shí)具有高強(qiáng)力和高伸長(zhǎng)率，且其在170 ℃熱處理下強(qiáng)力變化率低，較為穩(wěn)定；三種長(zhǎng)絲在70 ℃下都具有較好的耐酸堿性，但PEN/PPS(97/3)共混長(zhǎng)絲在90℃的溫度下也能維持一定的酸堿穩(wěn)定性；雖然三種長(zhǎng)絲的熱收縮率都較高，但PEN/PPS(97/3)共混長(zhǎng)絲的收縮率最小。

PEN/PPS長(zhǎng)絲， 共混比例， 性能分析

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，其結(jié)構(gòu)與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET)相似，不同之處在于分子結(jié)構(gòu)上，PEN由剛性更大的萘環(huán)代替了PET中的苯環(huán)[1-2]。PEN除在制模、樹脂領(lǐng)域有著良好的發(fā)展外，其纖維也具有優(yōu)秀的性能。PEN纖維具有較高的模量和剛度，且長(zhǎng)期使用具有極佳的尺寸穩(wěn)定性，是一種理想的紡織原料，在纜繩、絲網(wǎng)印刷、電氣絕緣材料及裝飾方面具有廣泛的應(yīng)用前景。聚苯硫醚(PPS)是一種白色或米黃色粉狀物，其結(jié)構(gòu)為苯環(huán)和硫的重復(fù)相連，化學(xué)式為(C6H4S)n，密度為1.34～1.36 g/cm3，熔點(diǎn)為280～290 ℃，長(zhǎng)期連續(xù)使用溫度為200～224 ℃， 玻璃化溫度為90 ℃， 分解溫度>400 ℃[3]。由于PEN和PPS纖維性能優(yōu)異，在工業(yè)用品市場(chǎng)日益占據(jù)重要地位。但是這兩種纖維在性能和成本方面各不相同，PPS纖維成本高且紡絲困難，但具有優(yōu)異的耐高溫性；PEN可紡性好且價(jià)格遠(yuǎn)低于PPS，但其耐溫性不如PPS，限制了其在某些領(lǐng)域的使用。

本文將PEN和PPS以一定的比例(質(zhì)量比)共混紡絲，旨在綜合兩種原料組分的優(yōu)點(diǎn)，制得具有優(yōu)秀耐溫性且可紡性強(qiáng)的共混長(zhǎng)絲。通過(guò)比較不同共混比例長(zhǎng)絲的力學(xué)性能、耐熱性能、熱縮率等，分析PEN/PPS共混比例對(duì)長(zhǎng)絲性能的影響。

1 PEN/PPS長(zhǎng)絲的制備

1.1 原料和設(shè)備

紡絲所用的PEN切片購(gòu)于日本帝人公司，特性黏度為0.945 dL/g，熔點(diǎn)為265 ℃，灰分及水分含量分別為0.05%和52×10-6。PPS切片購(gòu)于日本寶理集團(tuán)，其特性黏度為0.712 dL/g，熔點(diǎn)為285 ℃，灰分和水分含量分別為0.07%和45× 10-6。

試驗(yàn)設(shè)備為L(zhǎng)HFJ030型小型FDY紡絲機(jī)，101-2A型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱，SZG-50型真空烘箱，ZRQF型風(fēng)速儀，PXRZ-400A型熔體流變速率儀。

1.2 紡絲工藝

PEN/PPS長(zhǎng)絲的制備采用熔融紡絲工藝，工藝流程如下：

成品←卷繞←GR2←GR1

由于PEN的玻璃化溫度(118 ℃)高于PET的玻璃化溫度(69 ℃)，因而PEN的結(jié)晶速度比PET慢，造成其分子取向速度較慢，難以和分子取向快的PPS混合均勻，阻礙了紡絲的順利進(jìn)行。因此，為了使紡制的長(zhǎng)絲符合工業(yè)用需求，紡絲工藝參數(shù)的選擇十分重要。PEN/PPS共混長(zhǎng)絲的紡絲溫度為295 ℃，徐冷溫度為215 ℃，第一牽伸輥溫度為200 ℃，牽伸速度為1 100 m/min，第二牽伸輥溫度為250 ℃， 牽伸速度為1 500 m/min， 經(jīng)過(guò)兩道牽伸的總牽伸倍數(shù)為2.3倍，卷繞速度為1 200 m/s。

1.3 PEN/PPS長(zhǎng)絲的規(guī)格參數(shù)

通過(guò)上述工藝及設(shè)備制備了3種共混比例的長(zhǎng)絲，其規(guī)格參數(shù)見表1。

表1 3種PEN/PPS長(zhǎng)絲規(guī)格

2 PEN/PPS共混長(zhǎng)絲的性能測(cè)試

2.1 PEN/PPS共混長(zhǎng)絲的DSC熱學(xué)性能測(cè)試

測(cè)試儀器：DSC(PE7型)差示掃描量熱分析儀。

測(cè)試方法：取5 mg左右研磨碎的纖維樣品置入鋁質(zhì)樣品盤中，從50 ℃開始，以10 ℃/min的速度升溫至330 ℃，得到樣品的升溫曲線。整個(gè)測(cè)試過(guò)程中以N2保護(hù)。

根據(jù)結(jié)晶原理，聚合物熔融所需要的熱量實(shí)際上就是破壞晶格所需要的熱量，也就是說(shuō)熔融熱和結(jié)晶度成正比關(guān)系。因此，結(jié)晶度可以通過(guò)樣品在熔融時(shí)吸收的熱量與完全結(jié)晶樣品的熔融熱的比值來(lái)確定。而DSC曲線中熔融熱即曲線的峰面積。結(jié)晶度計(jì)算公式如下：

(1)

式中：ΔHs——樣品的熔融熱，J/g; ΔHc——樣品完全結(jié)晶時(shí)的熔融熱，J/g。此處ΔHc近似取PEN的相應(yīng)值，為103.3 J/g。

2.2 PEN/PPS長(zhǎng)絲的力學(xué)性能測(cè)試

測(cè)試儀器：YG061型電子單紗強(qiáng)力儀，黑絨板，鑷子。

測(cè)試方法：參照GB/T 14337—2008，對(duì)長(zhǎng)絲進(jìn)行一次拉伸試驗(yàn)。參數(shù)設(shè)定應(yīng)注意：①預(yù)加張力的選擇。由于PEN的性質(zhì)與PET相似，所以預(yù)加張力參照PET的選擇，為(0.15±0.03) cN/dtex。②拉伸隔距的選擇。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)纖維的名義長(zhǎng)度大于等于38 mm時(shí)，隔距選擇20 mm。 ③拉伸速度的選擇，拉伸速度與纖維的斷裂伸長(zhǎng)率有關(guān)，不同試樣此參數(shù)可能不一，可以先試測(cè)10組數(shù)據(jù)，確定其伸長(zhǎng)率范圍，再設(shè)定好拉伸速度正式測(cè)試。

2.3 PEN/PPS長(zhǎng)絲的耐熱性測(cè)試

測(cè)試儀器：烘箱，YG061型電子單紗強(qiáng)力儀。

測(cè)試方法：首先對(duì)纖維試樣進(jìn)行熱處理，將纖維放在高溫烘箱中，分別在150、 160、 170及190 ℃ 的溫度下加熱2 h，拿出后在室溫下平衡24 h， 然后對(duì)已經(jīng)平衡過(guò)的纖維進(jìn)行強(qiáng)伸性測(cè)試。強(qiáng)伸性測(cè)試的具體方法和參考標(biāo)準(zhǔn)同2.2節(jié)。強(qiáng)度變化率計(jì)算公式如下：

強(qiáng)度變化率=(P2-P1)/P1×100%

(2)

式中:P1——熱處理前纖維的強(qiáng)度，cN/dtex;P2——熱處理后纖維的強(qiáng)度，cN/dtex。

2.4 PEN/PPS長(zhǎng)絲的耐化學(xué)性能測(cè)試

測(cè)試儀器：YG061型電子單紗強(qiáng)力儀。

試劑：2 mol/L的HCl和2 mol/L的NaOH，處理時(shí)間為2 h，處理溫度分別為90、 70、 30℃。

試樣處理：將經(jīng)過(guò)平衡的等量試樣置入強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液中，分別在上述溫度下處理2 h，取出洗凈后在常溫下風(fēng)干[4]。

測(cè)試方法：對(duì)酸堿處理后的試樣進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試及表觀形態(tài)觀察。力學(xué)性能測(cè)試同2.2節(jié)。表觀形態(tài)通過(guò)電子顯微鏡觀察得到。強(qiáng)度損失率計(jì)算公式如下：

強(qiáng)度損失率=(S1-S2)/S1×100%

(3)

式中：S1——處理前纖維的強(qiáng)度，cN/dtex；S2——處理后纖維的強(qiáng)度，cN/dtex。

3 共混比例對(duì)PEN/PPS長(zhǎng)絲性能的影響

PEN/PPS的共混比例和長(zhǎng)絲的性能、外觀有著密切的關(guān)系，共混比例的選擇也嚴(yán)重影響著紡絲工藝的順利進(jìn)行。除了要考慮可紡性外，還要考慮長(zhǎng)絲的性能指標(biāo)是否能夠滿足工業(yè)用要求。

3.1 共混比例對(duì)PEN/PPS長(zhǎng)絲熱學(xué)性能的影響

表2為不同共混比例PEN/PPS長(zhǎng)絲的結(jié)晶度及熔點(diǎn)。從表2可以看出，三種比例混合的PEN/PPS長(zhǎng)絲熔點(diǎn)相近，都剛剛超過(guò)260 ℃。而三種試樣的結(jié)晶度差異較大，隨著PPS添加比例的增加結(jié)晶度顯著降低，從27.19%降低至20.76%。 這是因?yàn)楫?dāng)PPS含量較小時(shí)，其高熔點(diǎn)、高結(jié)晶度的性能抵消了其作為雜質(zhì)進(jìn)入帶給PEN的影響，甚至可以略為增加結(jié)晶區(qū)域而使得結(jié)晶度提高。但是當(dāng)PPS引入過(guò)多時(shí)，作為分散系的影響難以消除，所以會(huì)造成結(jié)晶度降低[5]。從圖1也可以看出，DSC曲線只存在一個(gè)峰值，這說(shuō)明兩種原料的相容性較好。因此，少量加入PPS后的共混絲和純PEN熔點(diǎn)相差并不大。同理也可以推斷出，若在PPS中加入少量PEN，由于PEN的低熔點(diǎn)和低結(jié)晶度，會(huì)使得非晶區(qū)增多而降低熔點(diǎn)。

表2 不同共混比例PEN/PPS長(zhǎng)絲的結(jié)晶度及熔點(diǎn)

圖1 不同共混比例PEN/PPS長(zhǎng)絲的DSC分析圖

3.2 共混比例對(duì)PEN/PPS長(zhǎng)絲力學(xué)性能的影響

圖2和圖3分別為不同共混比例長(zhǎng)絲的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。從圖中可以看出，當(dāng)添加3%的PPS時(shí)，長(zhǎng)絲強(qiáng)度比純PEN略有下降，伸長(zhǎng)率略有提高，但是變化不顯著。而當(dāng)PPS增加到5%時(shí)，長(zhǎng)絲強(qiáng)度下降幅度變大，伸長(zhǎng)率顯著增加。通過(guò)牽伸性的變化可以看出，PPS含量大于等于5%會(huì)嚴(yán)重影響長(zhǎng)絲的強(qiáng)度，這可能是因?yàn)楣不祗w系混合時(shí)，PEN和PPS雖然在不定形區(qū)可以相互融合，但是在結(jié)晶區(qū)相容性較差。所以，當(dāng)PEN/PPS以97/3比例混合時(shí)，強(qiáng)度較好，伸長(zhǎng)率適中，得到的產(chǎn)品滿足高彈高強(qiáng)的要求。

圖2 不同共混比例PEN/PPS長(zhǎng)絲的拉伸強(qiáng)度

圖3 不同共混比例PEN/PPS長(zhǎng)絲的斷裂伸長(zhǎng)率

3.3 共混比例對(duì)PEN/PPS長(zhǎng)絲耐熱性能的影響

圖4為不同共混比例PEN/PPS長(zhǎng)絲在150～190℃下強(qiáng)度的變化率。從圖中可以看出，PEN/PPS比例為97/3的長(zhǎng)絲在170 ℃以下強(qiáng)度變化幅度較小(不超過(guò)5%)，外觀性狀也較穩(wěn)定，但是在190 ℃時(shí)強(qiáng)度明顯減小。PEN/PPS比例為95/5的長(zhǎng)絲變化幅度波動(dòng)大，且無(wú)明顯規(guī)律，這種比例的長(zhǎng)絲經(jīng)高溫處理后強(qiáng)度極不穩(wěn)定。工業(yè)用途的長(zhǎng)絲要求在高溫下強(qiáng)度穩(wěn)定性好，變化幅度小，因此97/3比例的PEN/PPS共混長(zhǎng)絲能夠滿足在170 ℃ 下強(qiáng)度穩(wěn)定，更適合工業(yè)用途。

圖4 不同共混比例PEN/PPS長(zhǎng)絲的強(qiáng)度變化率

3.4 共混比例對(duì)PEN/PPS長(zhǎng)絲耐化學(xué)性能的影響

表3為不同溫度下PEN/PPS長(zhǎng)絲經(jīng)酸堿處理后的強(qiáng)度損失率。從表3可以看出:PEN及其共混長(zhǎng)絲普遍耐化學(xué)性較好，在70 ℃以下，三種試樣經(jīng)過(guò)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿處理后的強(qiáng)度損失不足10%， 30 ℃ 時(shí)強(qiáng)度幾乎無(wú)變化。但是隨著溫度的升高，強(qiáng)度損失逐漸增大，在90 ℃時(shí)，最大強(qiáng)度損失率達(dá)30%。這是由于隨著溫度的升高，纖維內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)劇烈，分子活性增大，加劇了分子和化學(xué)試劑的反應(yīng)[5]。同時(shí)還可以看出，同樣溫度下處理，97/3比例共混長(zhǎng)絲的強(qiáng)度損失要明顯小于95/5比例的長(zhǎng)絲，且這種差異隨著溫度的升高越加明顯，所以97/3比例混合長(zhǎng)絲的耐化學(xué)性能明顯好于95/5比例混合長(zhǎng)絲。

表3 不同溫度下PEN/PPS長(zhǎng)絲的強(qiáng)度損失率 (%)

圖5和圖6分別為2種比例共混長(zhǎng)絲經(jīng)化學(xué)處理后的電鏡掃描圖。從圖5中的(a)、(b)、(d)可以看到，經(jīng)過(guò)酸堿處理后纖維表面光潔，說(shuō)明PPS添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的共混長(zhǎng)絲在70 ℃時(shí)受酸堿腐蝕較小，但是經(jīng)90 ℃酸堿處理后的纖維表面都可以看到微孔，說(shuō)明90 ℃ 下纖維受到了一定的破壞從而造成強(qiáng)度損失。從圖6(c)中可以看出，纖維表面變得粗糙，出現(xiàn)較明顯凹孔，說(shuō)明90 ℃ 下的堿對(duì)95/5比例的共混長(zhǎng)絲產(chǎn)生了較明顯的腐蝕作用，甚至可能破壞其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，這也解釋了95/5比例共混長(zhǎng)絲在90 ℃的堿處理后強(qiáng)度損失達(dá)30.36%。

(b) 強(qiáng)堿70 ℃

(b) 強(qiáng)堿70 ℃

(c) 強(qiáng)堿90℃

(d) 強(qiáng)酸70 ℃

(e) 強(qiáng)酸90 ℃

(a) 處理前

(c) 強(qiáng)堿90 ℃

(d) 強(qiáng)酸70 ℃

(e) 強(qiáng)酸90 ℃

3.5 共混比例對(duì)PEN/PPS長(zhǎng)絲熱收縮率的影響

圖7為不同比例PEN/PPS共混長(zhǎng)絲經(jīng)150～190 ℃熱處理后的干熱收縮率，圖8為PEN/PPS共混長(zhǎng)絲的沸水收縮率。從圖7可以看出，熱收縮率隨著溫度的升高呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诖藴囟确秶鷥?nèi)，溫度的升高會(huì)加劇大分子之間及大分子內(nèi)部鏈段的移動(dòng)，從而使大分子之間或者大分子鏈段之間的排列趨于無(wú)序狀態(tài)，降低了纖維的取向度，從宏觀上就表現(xiàn)為熱收縮率增大。當(dāng)溫度相對(duì)較低時(shí)收縮率升高較快，而當(dāng)溫度升高到180 ℃時(shí)，收縮率上升幅度逐漸減小。一般情況下，隨著溫度的升高熱縮率逐漸增大。但從圖7中可以看到，單絲的收縮率隨溫度升高的趨勢(shì)會(huì)逐漸趨于平緩，當(dāng)溫度達(dá)到一定值時(shí)，收縮率達(dá)到一定平衡值。由此可以計(jì)算出平衡溫度和平衡收縮率，這為工業(yè)生產(chǎn)中的熨燙定型溫度提供了理論依據(jù)[6]。

圖7 PEN/PPS共混長(zhǎng)絲在不同溫度下的干熱收縮率

圖8 PEN/PPS共混長(zhǎng)絲的沸水收縮率

從圖7和圖8中還可以看出，共混比例為97/3 的長(zhǎng)絲收縮率明顯小于另外兩種。而95/5共混比的PEN/PPS長(zhǎng)絲的收縮率曲線和純PEN幾乎重合。一般來(lái)說(shuō)，高性能纖維的內(nèi)部沒有取向的無(wú)定形區(qū)，而纖維的高收縮性來(lái)自于纖維內(nèi)部沒有取向的無(wú)定形區(qū)，纖維內(nèi)部取向的結(jié)晶區(qū)及沒有取向的無(wú)定形區(qū)是不會(huì)使纖維產(chǎn)生收縮的。纖維的無(wú)定形區(qū)部分越多，在拉伸中得到取向的部分就越多，收縮率也就越大。由DSC測(cè)得，97/3 PEN/PPS的結(jié)晶度最大，纖維內(nèi)部的無(wú)定形區(qū)域最少，所以宏觀表現(xiàn)為相應(yīng)的熱收縮率也最小。

4 結(jié)語(yǔ)

本文制備了共混比例分別為100/0、 97/3、 95/5三種PEN/PPS長(zhǎng)絲，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行DSC熱學(xué)性能、力學(xué)性能、耐化學(xué)性能、耐熱性能及熱收縮率的測(cè)試，研究了PEN/PPS共混比例對(duì)纖維性能的影響，得到以下結(jié)論：

(1) 在PEN中加入微量的PPS紡成的共混纖維，其熔點(diǎn)與純PEN纖維相比變化不大，但是結(jié)晶度產(chǎn)生一定程度的變化，其中PEN/PPS 95/5共混長(zhǎng)絲的結(jié)晶度(20.76%)遠(yuǎn)小于97/3共混長(zhǎng)絲的結(jié)晶度(31.28%)。

(2) 加入一定PPS組分會(huì)導(dǎo)致共混長(zhǎng)絲強(qiáng)力下降，伸長(zhǎng)率提高。PEN/PPS 97/3共混長(zhǎng)絲同時(shí)具有較好的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。

(3) 對(duì)PEN/PPS共混長(zhǎng)絲熱處理后測(cè)試其強(qiáng)力，PEN/PPS 97/3共混長(zhǎng)絲在170℃以下能夠保證強(qiáng)度穩(wěn)定，強(qiáng)度變化率較低。

(4) PEN/PPS共混長(zhǎng)絲在70 ℃以下強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中皆具有較好的力學(xué)性能及表面狀態(tài)穩(wěn)定性，而當(dāng)溫度達(dá)到90 ℃時(shí)，PEN/PPS 97/3共混長(zhǎng)絲比95/5共混長(zhǎng)絲具有明顯較好的耐化學(xué)性能。

(5) PEN/PPS共混長(zhǎng)絲的熱收縮率在150～190 ℃ 溫度范圍內(nèi)普遍較大且變化幅度低，皆在70%～ 80%范圍內(nèi)。但是，PEN/PPS 97/3共混長(zhǎng)絲相同溫度下的干熱收縮率和沸水收縮率相比其他兩種試樣都要小。

[1] 徐兆瑜．21世紀(jì)的新型高分子材料：聚萘二甲酸乙二醇酯[J]．化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2002(2)：11.

[2] 歐陽(yáng)海燁.PEN樹脂的應(yīng)用[J].化工新型材料，1999，27(7):33-34.

[3] 張朝,許錫均．聚苯硫醚的生產(chǎn)及市場(chǎng)應(yīng)用[J].甘肅石油和化工，2007，4(3)：26-27.

[4] 陳德本,陳南恰,莫友彬.聚苯硫醚的結(jié)晶形態(tài)及其與聚酯的共混[J].四川大學(xué)學(xué)報(bào),1991,28(3):340-341.

[5] 賀湘兵,于斌,韓建,等.酸堿條件對(duì)聚苯硫醚纖維力學(xué)性能的影響[J].浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào),2011,28(2):179-181.

[6] 黃莉茜，王善元.幾種高性能纖維熱收縮性能的對(duì)比研究[J].東華大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2002,28(1):117-118.

The preparation of PEN/PPS filaments and effect of blending ratio on the performance

HuangCheng’en1， 2,LuYao2,YuYanping2

(1. Nantong Fiber Inspection Institute；2. Key Lab of Textile Science & Technology, Ministry of Education,Donghua University)

PEN/PPS blending filaments were prepared by melt spinning. The PEN/PPS was blended with three ratios (100/0, 97/3, 95/5) for studying the effect of blending ratio on filaments’ performance. The tensile strength, chemical resistance, heat resistance and thermal shrinkage of the filaments were tested and characterized. The results reveal that adding a small amount of PPS to PEN will not make a big difference on filaments’ melting point, but PEN/PPS (95/5) filaments’ degree of crystallinity is much smaller than the others with different ratios. PEN/PPS (97/3) filament has both high strength and elongation and it can sustain a relative stable strength under the heat treatment of 170 ℃. These three kinds of filaments all have good acid and alkali resistance at 70 ℃, but PEN/PPS (97/3) can still resist chemical attack even at the temperature of 90 ℃. Although these three filaments all present high shrinkage, PEN/PPS (97/3)’s shrinkage is the smallest.

PEN/PPS filament, blending ratio, performance analysis

2015-01-14

黃承恩，男，1982年生，工程師，在讀工程碩士研究生。主要從事高性能化纖長(zhǎng)絲的開發(fā)與研究。

余燕平，E-mail: yuyanping@188.com

TS186.1

A

1004-7093(2015)12-0009-06