新戊基多元醇酯的氧化安定性研究

劉強(qiáng)　楊瑞杰　楊忠學(xué)　陳毓暑　孫蓉

摘要：通過氧化安定性方法考察了不同多元醇酯、羥值、溫度、氧化時(shí)間、氧氣和抗氧劑對(duì)新戊基多元醇酯氧化安定性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：雙季戊四醇酯抗氧化性能優(yōu)于季戊四醇酯；異構(gòu)短鏈酸的引入會(huì)提高新戊基多元醇酯的抗氧化性能；低羥值新戊基多元醇酯的抗氧化性能優(yōu)于高羥值的；隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)和溫度的升高季戊四醇酯的酸值和運(yùn)動(dòng)黏度逐漸增大；大氣氛圍條件下新戊基多元醇酯的抗氧化性能較氧氣氛圍優(yōu)異；抗氧劑的加入會(huì)緩解季戊四醇酯的氧化。

關(guān)鍵詞：新戊基多元醇酯；氧化安定性；羥值；酸值；運(yùn)動(dòng)黏度

中圖分類號(hào)：TE626.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

0 引言

近年來，隨著機(jī)械工業(yè)向節(jié)能環(huán)保發(fā)展，人們對(duì)潤(rùn)滑油品質(zhì)要求越來越高。為了減少機(jī)械磨損，降低損耗，提升產(chǎn)品質(zhì)量，降低成本，保證機(jī)械能夠正常運(yùn)轉(zhuǎn)，潤(rùn)滑油產(chǎn)品的發(fā)展向著高效、通用、更長(zhǎng)壽命方向進(jìn)行。這就要求潤(rùn)滑油產(chǎn)品必須具有良好的熱氧化安定性，否則在長(zhǎng)期高溫工況下潤(rùn)滑油會(huì)熱氧化分解和聚縮合反應(yīng)，會(huì)增大油品酸值和黏度，生成油泥或沉淀繼而影響機(jī)械的正常使用。作為潤(rùn)滑油主體的基礎(chǔ)油，其氧化安定性的優(yōu)劣對(duì)潤(rùn)滑油質(zhì)量具有很大的影響。雖然抗氧劑的使用可以減緩潤(rùn)滑油的氧化速度，但是再完美的添加劑組合若沒有高性能的基礎(chǔ)油也是不行的，因此基礎(chǔ)油的氧化安定性至關(guān)重要。

新戊基多元醇酯因其具有特殊的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的性能，使其廣泛應(yīng)用于航空、航天等特殊工況下工作的動(dòng)力裝置中。目前，國(guó)外的科研工作者已經(jīng)對(duì)新戊基多元醇酯的氧化安定性機(jī)理進(jìn)行了一些研究。Hans-Joachim Fuchs小組研究了多元醇酯熱氧化機(jī)理，提出多元醇酯的氧化是一種自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，氧化過程中生成一些醛、酮、酸等中間產(chǎn)物，使?jié)櫥偷乃嶂翟龃螅虚g產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)后生成較大分子氧化產(chǎn)物，造成潤(rùn)滑油的黏度變大。Karis.TE小組認(rèn)為氧化后產(chǎn)生的小分子產(chǎn)物大部分會(huì)揮發(fā)損失而不進(jìn)行進(jìn)一步的氧化縮合，而氧化產(chǎn)物中含有羥基部分會(huì)發(fā)生氫鍵締合從而使得潤(rùn)滑油的黏度增大。

本文采用朱和菊研究的氧化安定性方法對(duì)新戊基多元醇酯潤(rùn)滑油進(jìn)行測(cè)試?？疾炝瞬煌嘣?、羥值、溫度、氧化時(shí)間、氧氣和抗氧劑對(duì)新戊基多元醇酯酸值和運(yùn)動(dòng)黏度的影響，得出新戊基多元醇酯的氧化安定性規(guī)律；進(jìn)一步驗(yàn)證了Hans-JoachimFuchs和Karis.TE小組研究的氧化后潤(rùn)滑油酸值和黏度都增大的自由基反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

季戊四醇：上海化學(xué)試劑有限公司（純度≥98.0%）；雙季戊四醇：百靈威科技有限公司（純度≥90.0%）；正辛酸：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司（純度≥98.5%）；異辛酸：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司（純度>198.0%）；異壬酸：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司（純度≥99.0%）；異丁酸：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司（純度≥99.0%）；Unirichnox 531W：上海納米克斯新能源科技有限公司；Vanlube NA：Van-derbilt公司；Vanlube 887：Vanderbilt公司；T531：阿拉丁試劑上海有限公司（純度≥98.0%）。

1.2 新戊基多元醇酯的合成

在含有分水器、冷凝管的單口瓶中依次加入多元醇、脂肪酸、羥基摩爾百分?jǐn)?shù)為1%的催化劑氧化亞錫、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的甲苯為攜水劑，加熱至指定溫度開始反應(yīng)，反應(yīng)至終點(diǎn)后減壓除去溶劑及過量的脂肪酸。將產(chǎn)物用活性炭吸附，過濾；然后進(jìn)行堿液洗滌，飽和氯化鈉洗滌，水洗，干燥，減壓后得到多元醇酯。合成油品的基本性能：酸值0.01～0.05mgKOH/g，40℃運(yùn)動(dòng)黏度36.21～134.64 mm²/s，羥值1～11 mgKOH/g。

1.3 分析和表征

文章對(duì)合成的新戊基多元醇酯進(jìn)行了紅外、氣質(zhì)聯(lián)用等方法的表征；

氧化安定性測(cè)定儀器：上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司SYD-0206變壓器油氧化安定性測(cè)定器，向油品容器中投入定量的被測(cè)試油品和金屬銅催化劑；

40℃運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定方法：GB/T 265，本文所有運(yùn)動(dòng)黏度均在40℃條件下測(cè)試；

酸值測(cè)定方法：GB/T 7304-2000；

羥值測(cè)定方法：GB/T 12008.3-2009。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同多元醇對(duì)氧化安定性的影響

表1示出了季戊四醇酯和雙季戊四醇酯在氧化實(shí)驗(yàn)后其運(yùn)動(dòng)黏度及酸值的變化。由表1可知，多元醇酯氧化性實(shí)驗(yàn)后其酸值增大，運(yùn)動(dòng)黏度也增大；用同樣酸合成的雙季戊四醇酯的抗氧性能表現(xiàn)優(yōu)于季戊四醇酯，這主要是因?yàn)殡p季戊四醇酯具有較多的支鏈，位阻較大，不易被裂解；長(zhǎng)鏈酸和短鏈酸的混合多元醇酯其抗氧化性能優(yōu)于長(zhǎng)鏈酸，原因可能是因?yàn)槎替湲悩?gòu)的異丁酸不具備三個(gè)亞甲基而不易被氧化和發(fā)生分子內(nèi)奪氫反應(yīng)，相對(duì)異辛酸具有更好的氧化安定性。

2.2 羥值對(duì)氧化安定性的影響

表2示出了不同羥值季戊四醇酯的運(yùn)動(dòng)黏度和酸值在抗氧化性實(shí)驗(yàn)后的變化。由表2可知，高羥值季戊四醇多元醇酯的運(yùn)動(dòng)黏度和酸值更易增大，可能是因?yàn)榱u值小的多元醇酯支鏈多位阻大氧化安定性更好；季戊四醇混合酯（異壬酸/異丁酸=1.77/1）的抗氧化性能優(yōu)于季戊四醇異辛酸酯的原因是：異壬酸的位阻更大和異丁酸不具備三個(gè)亞甲基使其不易被氧化。

2.3 時(shí)間對(duì)氧化安定性的影響

圖1示出了新戊基多元醇酯40℃運(yùn)動(dòng)黏度和酸值升高量隨時(shí)間的變化曲線。從圖1中可以看出：隨時(shí)間的變化多元醇酯的酸值和運(yùn)動(dòng)黏度是逐漸增大的；從酸值和運(yùn)動(dòng)黏度變化可以得到油品的抗氧化性能為：季戊四醇混合酯（異辛酸/異丁酸=3/1）>季戊四醇異辛酸酯。

2.4 氧氣對(duì)氧化安定性的影響

表3示出了氧氣對(duì)新戊基多元醇酯的氧化實(shí)驗(yàn)的影響。由表3可知，氧氣對(duì)油品的氧化起到至關(guān)重要的作用，不通入氧氣的條件下，油品的酸值和運(yùn)動(dòng)黏度基本沒有發(fā)生變化；通入氧氣后油品的酸值和運(yùn)動(dòng)黏度都增大；多元醇酯的抗氧化性能：雙季戊四醇混合酯（異辛酸/t辛酸=3/1）>季戊四醇混合酯（異辛酸/正辛酸=3/1）。

2.5 溫度對(duì)氧化安定性的影響

圖2示出了季戊四醇混合酯（異辛酸/正辛酸=4/1）的運(yùn)動(dòng)黏度變化率和酸值升高量隨溫度的變化曲線。從圖2中可以看出，隨著溫度的升高，季戊四醇混合酯（異辛酸/正辛酸=4/1）運(yùn)動(dòng)黏度變化率和酸值是逐步增大；溫度在小于120℃時(shí)其油品氧化速度很慢，酸值和運(yùn)動(dòng)黏度變化很小，當(dāng)溫度高于120℃時(shí)，氧化速度加快，酸值和運(yùn)動(dòng)黏度變化很大。原因可能是因?yàn)榧疚焖拇减サ难趸俣扰c溫度有關(guān)，隨著溫度升高，潤(rùn)滑油的吸氧量增加，而氧氣作為自由基反應(yīng)的參與者會(huì)促進(jìn)更多酸性物質(zhì)的產(chǎn)生，溫度越高，氧化反應(yīng)越激烈。自由基反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，當(dāng)溫度低于120℃吸收熱量未達(dá)到其活化能反應(yīng)速度慢，當(dāng)溫度高于120℃吸收熱量突破其能壘會(huì)加快反應(yīng)。說明溫度對(duì)多元醇酯的抗氧化性能起著很重要的作用。

2.6 抗氧劑對(duì)氧化安定性的影響

表4示出了四種抗氧劑531W、Vanlube NA、Vanlube 887和T531對(duì)季戊四醇混合酯（異辛酸/正辛酸=4/1）氧化性能的影響。從表4中可知，無添加抗氧劑季戊四醇混合酯的酸值和運(yùn)動(dòng)黏度大幅度增大；較未添加抗氧劑，添加后的測(cè)試油樣的酸值和運(yùn)動(dòng)黏度不同程度地降低；其中添加抗氧劑531W和T531油品的抗氧性能最好?？寡鮿┰谘趸^程中通過終止氧化自由基反應(yīng)來抑制新戊基多元醇酯的氧化，隨著抗氧劑在氧化過程中不斷消耗，季戊四醇酯的氧化壽命也隨之縮短。

3 結(jié)論

雙季戊四醇酯抗氧化安定化性高于季戊四醇酯；低羥值的多元醇酯抗氧化安定性優(yōu)于高羥值的；隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)和氧化溫度的升高新戊基多元醇酯油品的酸值和運(yùn)動(dòng)黏度逐漸增大；在大氣氛圍下新戊基多元醇酯具有優(yōu)異的抗氧化性，其酸值和運(yùn)動(dòng)黏度基本不發(fā)生變化；而通人氧氣的條件下新戊基多元醇酯的酸值和運(yùn)動(dòng)黏度均增大；抗氧劑的加入對(duì)多元醇酯的氧化安定性具有很大的影響，其中抗氧劑531W和T531在180℃高溫下依然發(fā)揮很好的抑制氧化作用。