延長管輸原油的組分特征及其析蠟行為

陳 剛，蘇慧君，栗 菁，張 潔

(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

延長管輸原油的組分特征及其析蠟行為

陳 剛，蘇慧君，栗 菁，張 潔

(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

為了研究延長原油不同組分的特征及其析蠟行為，利用柱色譜分離法、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、紫外分光光度法(UV)、差示掃描量熱法(DSC)和偏光顯微分析等表征方法及手段，將采自延長油田的原油樣品分離為13個(gè)組分(C1～C13)，考察了各極性組分(C2～C13)對飽和烴組分(C1)結(jié)蠟行為的影響。結(jié)果表明，原油中含有可有效抑制蠟晶析出的組分。C1中分別加入其他不同極性組分(C2～C13)后，其結(jié)蠟行為與原油原始狀態(tài)差異較大；在冷卻結(jié)晶時(shí)，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)組分使C1的蠟晶顆粒數(shù)增多，尺寸相對減小，有效地減弱了蠟晶之間的聯(lián)結(jié)強(qiáng)度，削弱了蠟晶締合形成大塊蠟晶聚集體的傾向。

原油組分；飽和烴；膠質(zhì)；瀝青質(zhì)；結(jié)蠟

原油是由相對分子質(zhì)量從數(shù)十到數(shù)千的、數(shù)目眾多的烴類和非烴類化合物組成的一種復(fù)雜的膠體體系，其物理化學(xué)性質(zhì)與其化學(xué)組成有著密切的內(nèi)在聯(lián)系。要充分利用原油就必須對其組成有深刻的了解[1]。高含蠟原油在中國產(chǎn)出原油中占有很大的比例，其安全、經(jīng)濟(jì)輸送一直是原油開采、儲(chǔ)運(yùn)界的主要技術(shù)難題。長期以來，在中國主要采用加熱輸送工藝，但其消耗燃料多、允許運(yùn)輸量范圍變化小，且對管道停輸有時(shí)間限制，停輸過長會(huì)導(dǎo)致“凝管”事故[2]。原油的組成對原油的低溫流變性(如凝點(diǎn)、黏度)有一定的影響，若能有效利用原油中各組分的相互作用，改變原油的凝點(diǎn)、黏度，則有助于改善原油流動(dòng)性能及其集輸問題。原油中的石蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)對原油的物理化學(xué)性質(zhì)有著非常重要的影響。原油溫度降低到一定程度時(shí)會(huì)析出微小的蠟晶，蠟晶相互結(jié)合在一起形成三維網(wǎng)狀空間構(gòu)造，將原油的液態(tài)組分包在其中，致使原油失去流動(dòng)性。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是原油中的重質(zhì)組分，結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，主要為大分子非烴化合物，并含有S、N、O等元素，具有強(qiáng)極性[3]，分子間通過氫鍵形成聚集體，使原油具有很高的黏度[4]。然而膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是原油中天然的表面活性劑，可以吸附在蠟晶表面，阻止蠟晶長大。瀝青質(zhì)是膠質(zhì)的進(jìn)一步聚合物，不溶于油，呈極小顆粒分散于油中，對蠟晶起到良好的分散作用，可降低原油的凝點(diǎn)[5]。

延長油田延長組主要有長2、長6、長8等3個(gè)油層組[6]。其中，長2油層組的原油平均密度0.85 g/cm3，平均地面原油黏度6.80 mPa·s，凝固點(diǎn)10℃左右，平均飽和烴含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))49.1%，為具有中-低密度、低黏度、低凝固點(diǎn)的普通原油[7]；長6和長8油層組的原油均與長2油氣層組原油類似，飽和烴含量較高[8-9]。這些原油經(jīng)過脫水之后最終通過管輸方式進(jìn)入周邊煉油廠。原油的組成決定其基本的物理化學(xué)性質(zhì)，對運(yùn)輸和加工過程產(chǎn)生影響[10]，如果能夠掌握足夠的原油組分信息，就可預(yù)測在原油集輸、流動(dòng)性改進(jìn)處理等過程中可能會(huì)發(fā)生的問題，以便作出必要的預(yù)防措施避免損失?？刹捎枚喾N物理和化學(xué)方法測定原油的組成。原油組分分離方法有溶劑萃取、離子交換、柱層析、氣相色譜、液相色譜、超臨界流體色譜法等[1]，柱層析法因具有簡便、快速、分析成本低和試劑用量少的優(yōu)點(diǎn)得到普遍的應(yīng)用。在本研究中，將原油中的組分進(jìn)行精細(xì)分離，并采用差示掃描量熱法(DSC)、偏光顯微分析等手段，考察了原油組分對析蠟過程的熱性能變化和析出石蠟微觀結(jié)構(gòu)的影響，探討了原油組分相互作用原理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

原油樣品，延長油田管輸油；硅膠(150～200目)，安徽良臣硅源材料有限公司產(chǎn)品；石油醚和乙酸乙酯，分析純，天津化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；甲醇，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；三氯甲烷，分析純，天津醫(yī)藥化學(xué)有限公司產(chǎn)品。

日本Olympus公司OlympusBH-2光學(xué)顯微鏡、瑞士Mettler Toledo公司DSC-822e差示掃描量熱儀、美國熱電有限公司Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀、日本島津UV-2600紫外可見分光光度儀、瑞士Mettler Toledo公司TGA/DSC1 STAReSystem熱重儀、日本島津HP6890氣相色譜儀。

1.2 方法與原理

1.2.1 熱重分析(TGA)

稱量3～6 mg試樣裝入樣品池置于儀器中，預(yù)熱30 min，并通入一定時(shí)間的N2，流量20 mL/min。待基線穩(wěn)定后，從35℃以10 ℃/min速率升溫至500℃，記錄其TG曲線。

1.2.2 原油組分分離

準(zhǔn)確稱取10 g原油，并使其吸附于等質(zhì)量的150～200目硅膠上，裝于200g柱層析硅膠上部。依次用石油醚、石油醚與乙酸乙酯混合物(石油醚與乙酸乙酯的體積比依次為30、10、3、1)、三氯甲烷與甲醇混合物(三氯甲烷與甲醇的體積比依次為30、10)、純甲醇洗脫。收集洗脫液，蒸去溶劑，通過薄層色譜法確定分組，合并得到相應(yīng)組分，所得組分命名及其含量如表1所示。

表1 原油硅膠柱分離所用洗脫劑及對應(yīng)洗脫組分含量

1.2.3 原油沉積物的紅外分析

采用色譜柱分離方法對原油進(jìn)行組分分離之后，硅膠上仍有原油沉積物吸附。取吸附了沉積物的柱層析硅膠，經(jīng)真空干燥，然后采用KBr壓片法進(jìn)行紅外分析。

1.2.4 原油組分紫外表征

將柱色譜分離出的原油組分配制成質(zhì)量濃度為10 mg/L的溶液(用什么溶劑？請注明)，采用UV-2600紫外可見分光光度儀測定其紫外光譜，波長范圍200～400 nm。

1.2.5 差示掃描量熱法(DSC)

分別稱取6～8 mg原油、其飽和烴組分以及添加有質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%極性組分的飽和烴組分置于差示掃描量熱儀的樣品池中，預(yù)熱30 min，并通入一定時(shí)間的N2，流量20 mL/min。待基線穩(wěn)定后，以11℃/min速率升溫至80℃，恒溫5 min，然后以8℃/min速率降溫至-30℃，儀器自動(dòng)記錄降溫過程熱量變化，得到它們的DSC曲線。

1.2.6 蠟晶微觀結(jié)構(gòu)分析

在原油組分對其飽和烴組分差示掃描量熱儀測定結(jié)果中選取有代表性的樣品，采用偏光顯微鏡觀察蠟晶體的形態(tài)，考察蠟的結(jié)晶是否受其余添加組分的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 延長管輸原油的熱重分析結(jié)果

對延長管輸原油進(jìn)行熱重法分析，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)對溫度作圖，以此了解原油的輕、重組分的含量，結(jié)果如圖1所示。

圖1 延長管輸原油的TG曲線

由圖1可以看出，開始加熱后，原油樣品即開始連續(xù)失重，溫度到達(dá)350℃時(shí)，原油失重較多，失重率達(dá)86.75%，說明原油的輕組分含量相對較多；溫度在350～450℃范圍內(nèi)時(shí)，樣品質(zhì)量下降緩慢，該范圍內(nèi)失重率約為9.43%，這表明該原油樣品中碳數(shù)在25～35范圍內(nèi)的化合物含量較少；450℃時(shí)的總失重率達(dá)96.18%，說明樣品中碳數(shù)大于35的難揮發(fā)化合物含量很低[11]。這與延長管輸原油呈黑色、流動(dòng)性較好的狀態(tài)相符。

2.2 延長管輸原油樣品經(jīng)硅膠柱分離后沉積物FT-IR分析結(jié)果

原油樣品經(jīng)硅膠柱分離后，約有9.6%的質(zhì)量損失，部分極性較強(qiáng)的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)沉積在硅膠上。圖2為吸附沉積物的硅膠的FT-IR譜。

圖2 吸附沉積物的硅膠的FT-IR譜

由圖2可知，純硅膠在4000～1000cm-1范圍內(nèi)吸收峰強(qiáng)度較弱，而經(jīng)洗脫分離原油后的含有沉積物的硅膠在此范圍內(nèi)有明顯的吸收峰。后者在1650cm-1處的較強(qiáng)吸收峰可能為酰胺類物質(zhì)中N—H鍵的彎曲振動(dòng)，也可能為芳香環(huán)或雜環(huán)中的碳氧雙鍵的伸縮振動(dòng)；3500～3400 cm-1處寬而強(qiáng)的吸收振動(dòng)可能為N—H或O—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。由此可見，硅膠上沉積了部分高極性原油組分，且沉積物中可能含有O、N等雜原子化合物，可能為膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等強(qiáng)極性物質(zhì)[12]。

2.3 延長管輸原油組分的紫外光譜分析結(jié)果

原油中多環(huán)芳烴化合物中母核結(jié)構(gòu)的不同，使得其紫外吸收特征峰位置各有差異，據(jù)此可判斷原油組分中可能含有的多環(huán)芳烴化合物的母核結(jié)構(gòu)。各模型化合物最大紫外吸收特征峰波長列于表2[7]。由表2可知，3個(gè)芳香環(huán)排列的蒽、菲等芳香結(jié)構(gòu)的紫外吸收主要在250 nm附近，4個(gè)芳香環(huán)排列的芳香結(jié)構(gòu)的紫外吸收在280 nm附近，5個(gè)芳香環(huán)排列的芳香結(jié)構(gòu)的紫外吸收在300～400 nm之間。

將延長管輸原油經(jīng)硅膠柱分離得到的各組分在相同的質(zhì)量濃度(10mg/L)下，進(jìn)行紫外光譜分析，結(jié)果如圖3所示。

表2 模型化合物最大紫外吸收特征峰波長

圖3 延長管輸原油樣品組分的UV譜

由圖3可知，延長管輸原油樣品的C1～C8組分的最大紫外吸收波長逐漸向波長增大的方向移動(dòng)。其中，C1的最大吸收峰在215 nm左右，說明該組分可能含有少量母核為萘的芳香基烴類化合物；而C2、C3、C 8組分均在220～235 nm范圍內(nèi)有不同強(qiáng)弱的吸收峰，并在256 nm附近處也有吸收峰，表明這些組分中可能含有母核為萘和9-甲基蒽等的化合物；C4、C5兩個(gè)組分分別在230 nm和270 nm附近處有吸收峰，說明可能含有母核為萘、2，3-苯并蒽等的化合物；C6、C7兩個(gè)組分均在250 nm處有吸收峰，其中可能含有母核為蒽、菲的化合物。

2.4 延長管輸原油與其飽和烴組分中的蠟結(jié)晶

石蠟是影響原油凝點(diǎn)的最主要原因，也是影響原油流變性的主要原因之一。通過對比原油與其飽和烴組分析蠟點(diǎn)(T1)、析蠟峰溫(T2)以及結(jié)晶熱(Q)的差異，能在一定程度上了解原油組分對析蠟的影響。延長管輸原油與其飽和烴組分的DSC曲線如圖4所示。

圖4 延長管輸原油樣品(C0)與其飽和烴組分(C1)DSC曲線

由圖4可知，與C1組分相比，C0的析蠟點(diǎn)溫度T1低1.94℃，析蠟峰溫T2低2.16℃(析蠟峰溫指析出最大量蠟的時(shí)候所對應(yīng)的溫度)。在含蠟原油體系中，原油各組分相互影響，可以與原油中的蠟分子相互作用形成有序結(jié)構(gòu)，使蠟在液態(tài)油中的溶解度增大，提高了蠟分子的過飽和度，因而原油較其飽和烴組分的T1低。原油中的大多數(shù)膠質(zhì)組分具有降凝作用，降凝效果因膠質(zhì)種類不同而異[13]，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)可使原油的黏度增大，不利于石蠟分子的徑向擴(kuò)散，從而能夠阻礙蠟晶過快的析出和長大，導(dǎo)致原油較其飽和烴組分的T2低。

2.5 延長管輸原油其他組分對飽和烴組分中蠟結(jié)晶的影響

隨溫度降低原油所含的蠟組分會(huì)結(jié)晶析出，對原油的流動(dòng)性產(chǎn)生顯著影響。在原油開采和輸送過程中，析出的蠟會(huì)逐漸沉積在管壁上，導(dǎo)致管道輸送能力下降，給原油的開采和輸送帶來困難。原油中飽和烴之外的其余組分對蠟晶的形成有一定的影響。為考察延長管輸原油中各組分對飽和烴組分蠟結(jié)晶的影響，采用差示掃描量熱法測定了添加延長管輸原油硅膠柱分離得到的其他組分的飽和烴組分的析蠟點(diǎn)和析蠟峰溫度，并計(jì)算析蠟量，結(jié)果列于表2。

選取-20℃作為蠟晶析出溫度范圍的積分計(jì)算終止溫度，選取210 J/g作為蠟結(jié)晶的平均放熱量，按式(1)[14]計(jì)算油樣的含蠟量(wWax)。

(1)

表3 延長管輸原油及其柱分離所得C1以及添加1%其他不同組分的C1的析蠟特性參數(shù)

T1—Wax-appearing temperature;T2—Peak temperature of wax-precipitation; ΔT1—Change of wax-appearing temperature to C1; ΔT2—Change of peak temperature of wax-precipitation to C1

由表3可見，與C1組分本身相比，分別添加了延長油田原油其他組分的C1組分的析蠟點(diǎn)溫度、析蠟量和析蠟峰溫的變化均不很明顯，但添加C2～C9的C1樣品的析蠟點(diǎn)溫度均有所下降，而添加了C10～C13的C1的析蠟點(diǎn)溫度均有所上升。這是因?yàn)镃1中的蠟在結(jié)晶析出之前存在一定的過飽和度，結(jié)晶液相此時(shí)處于介穩(wěn)狀態(tài)，蠟分子開始尋找優(yōu)勢取向，并在一種較低能量、較穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的情況下開始聚集形成晶核，從而連續(xù)的消除過飽和度，促進(jìn)晶體的生長，長成大的晶體。當(dāng)加入較大極性組分(如C2～C9)后，由于這些極性組分對石蠟的吸附、共晶和增溶作用，使得C1的析蠟點(diǎn)溫度降低[15]。極性較大的組分(如C10～C13)在烷烴中的溶解能力差，但可以溶解在芳烴中，因此這些組分在石蠟基原油中呈締合狀態(tài)，以顆粒的形式分散在原油中[16]，促進(jìn)了蠟晶的生成，故而使得析蠟點(diǎn)溫度升高；另一方面，當(dāng)加入較大極性組分后，在初期的烷烴分子的取向和成核過程中，高分子物質(zhì)在溶液體系中，縮短了烷烴分子之間的距離，從而加快了成核速率，而使得結(jié)晶點(diǎn)提前，宏觀表現(xiàn)為析蠟點(diǎn)溫度升高[17]。

延長油田原油不同極性組分的極性差異較大，但添加延長油田原油不同極性組分的飽和烴組分的析蠟峰溫較未添加極性組分的飽和烴組分大多都有所升高，說明原油中大部分的極性組分都可能具有促進(jìn)蠟結(jié)晶的作用。

2.6 延長管輸原油各組分對蠟晶形態(tài)的影響

圖5為延長管輸原油飽和烴組分C1和分別添加了該原油其他組分C2、C4、C7、C9、C12后C1的蠟晶形貌。

圖5 延長管輸原油飽和烴組分C1和分別添加了該原油其他組分C2、C4、C7、C9、C12后C1的蠟晶形貌

圖5(a)顯示，飽和烴組分C1的蠟晶為針狀結(jié)晶，蠟晶之間的距離很小，容易繼續(xù)聚集形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。而與C1相比，圖5(b)、(c)、(d)、(e)、(f)顯示的蠟晶顆粒增多，其蠟晶分散度增大，形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的趨勢減小，圖5(d)、(e)、(f)中的這種變化尤為顯著。當(dāng)飽和烴中存在適量含有強(qiáng)極性基團(tuán)的膠質(zhì)時(shí)，其長側(cè)鏈烷基和飽和烴分子相互作用與之共晶析出，而裸露在外的極性基團(tuán)起到包圍、分散蠟晶的作用，減弱蠟晶之間的聯(lián)結(jié)強(qiáng)度，延緩晶體的聚集，阻礙蠟晶過快生長成大塊晶體[18]。

膠質(zhì)本身是表面活性物質(zhì)，它可以吸附在蠟晶表面，阻止蠟晶長大，而瀝青是膠質(zhì)的進(jìn)一步聚合物，不溶于油，呈極小顆粒分散于油中，對蠟晶起到良好的分散作用[15]；沉淀出的固體顆粒給蠟的析出提供了晶核，加快蠟晶析出，使蠟結(jié)晶過程提前。瀝青質(zhì)與膠質(zhì)有相似的結(jié)構(gòu)單元，且可以通過分子內(nèi)和分子間的氫鍵而產(chǎn)生強(qiáng)烈的作用，同時(shí)膠質(zhì)通過范德華力、電荷庫侖力及烷基側(cè)鏈帶來的斥力對瀝青質(zhì)形成空間穩(wěn)定層[19]，在共晶作用下，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)吸附于蠟晶表面，降低了蠟晶的表面能和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，從而阻礙了蠟晶成塊聚集[20-21]，蠟晶雖然析出，但不容易聚合、沉積。但是，原油開采過程中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)沉積必然有其不利于生產(chǎn)開采的方面，由此可見，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的存在是矛盾的兩個(gè)方面，合理調(diào)控有助于減少儲(chǔ)層傷害，控制原油的流動(dòng)性，提高原油開采及運(yùn)輸效率。

3 結(jié) 論

(1)延長管輸原油(含蠟原油)本身的析蠟點(diǎn)和析蠟峰溫度分別比其經(jīng)硅膠柱分離所得飽和烴組分低1.94℃和2.16℃，說明原油中含有可有效抑制蠟晶析出的組分。

(2)延長管輸原油經(jīng)硅膠柱分離所得各極性組分中均含有母核為芳環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。極性組分對飽和烴組分的析蠟點(diǎn)、析蠟峰溫和凝點(diǎn)前析蠟量影響較小，而對蠟晶形貌有顯著影響，能使飽和烴組分的蠟晶顆粒數(shù)目增多、尺寸相對減小，阻止蠟晶的繼續(xù)生長。

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Characteristics of Yanchang Pipeline Crude Oil Components and Its Wax Deposition Behavior

CHEN Gang， SU Huijun， LI Jing， ZHANG Jie

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，Xi’anShiyouUniversity，Xi’an710065，China)

To study the characteristics of components in crude oil， column chromatography separation， Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR)， ultraviolet spectrophotometry (UV)， differential scanning calorimetry (DSC) and optical microscope were used to separate Yanchang pipeline crude oil into thirteen components (C1-C13) and to investigate the effects of the polar components (C2-C13) on the wax deposition behavior of saturates (C1). The results indicated that there existed some components in crude oil which could effectively inhibit the precipitation of wax crystal. The behaviors of C1 with different polarity components added were quite different from that of the crude oil. The addition of resin and asphaltene to C1 could increase the number of wax crystal particles and decrease the dimensions of the wax particles during the cooling crystallization process， which prevented the particles from contacting and crosslinking each other and forming bulk wax crystal aggregation.

components of crude oil; saturated hydrocarbon; colloid; asphaltene; wax deposition

2013-12-16

陜西省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2012KJXX-40)和陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目(2013JK0647)基金資助

陳剛，男，副教授，研究方向?yàn)橛吞镏鷦┖铣膳c應(yīng)用；Tel：029-88382693；E-mail：gangchen@xsyu.edu.cn

1001-8719(2015)01-0104-08

TE345

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.017