功能化堿性離子液體在堿催化中的應用進展

繆青松，梁金花，楊曉瑞，徐文龍，束艷芳，朱建良

(南京工業(yè)大學 生物與制藥工程學院，江蘇 南京 211816)

功能化堿性離子液體在堿催化中的應用進展

繆青松，梁金花，楊曉瑞，徐文龍，束艷芳，朱建良

(南京工業(yè)大學 生物與制藥工程學院，江蘇 南京 211816)

綜述了負載型、SiO2枝載型、聚合型及溫控型堿性離子液體的制備方法，及其作為可回收催化劑在酯交換制備生物柴油反應、Michael加成反應、Claisen-Schmidt反應和Knoevenagel反應等綠色有機合成中的應用。

功能化堿性離子液體；催化；有機合成；應用

隨著綠色化學的發(fā)展及人們對環(huán)保意識的加強，開發(fā)對環(huán)境有益的綠色催化劑成為化學品合成的關鍵因素。因此，堿性離子液體在精細化學品合成領域受到廣泛關注。離子液體是一些室溫下或室溫附近呈液態(tài)的完全由離子構成的物質[1]。

堿催化在石油化工領域一直備受關注，液體堿催化劑如四甲基氫氧化銨在對氨基二苯胺(RT培司)中間體的合成中催化活性較高，但催化劑不易回收，且容易與空氣中的CO2反應[3]；固體堿催化劑制備過程復雜，生產成本高，且容易吸收空氣中的水而催化活性下降[4]。引入堿性功能基團的離子液體作為堿催化劑，轉化率高、條件溫和、產物易分離，且可循環(huán)使用[5]。在本文中，筆者分析與展望了功能化堿性離子液體的合成及其在堿催化方向的發(fā)展。

1 堿性離子液體的合成

1.1 功能化堿性離子液體的合成[6]

功能化堿性離子液體的合成基本上采用兩步法。首先將咪唑類、吡啶、噻唑等與鹵代烷烴反應，生成季胺化的鹵代鹽；然后將季胺化的鹵代鹽與帶有功能化堿性基團的化合物反應，生成功能化堿性離子液體。合成過程如式(1)所示。采用該方法制備功能化堿性離子液體，反應條件較溫和，產物收率較高。

(1)

1.2 負載型堿性離子液體的合成[7]

負載型堿性離子液體的制備方法也是采用兩步法。聚苯乙烯樹脂和N-甲基咪唑的混合物在甲苯溶液中回流24 h，反應結束后過濾，分別用甲苯、鹽酸、水和甲醇沖洗，最后干燥得到固載化的離子液體中間體；然后將該中間體放入氫氧化鉀水溶液中室溫攪拌24 h，過濾、水洗至中性，干燥后得到固載化堿性離子液體，合成過程如式(2)所示。

(2)

1.3 SiO2枝載型堿性離子液體的合成[8]

首先將多孔二氧化硅加到氯丙基三甲氧基硅烷的環(huán)己烷溶液中，超聲波振蕩2 h，甲苯抽提，100℃真空干燥即得到氯丙基官能化二氧化硅[9]；然后將咪唑緩慢加到氯丙基官能化二氧化硅環(huán)己烷溶液中，60℃下反應1 h，真空干燥得到SiO2枝載型堿性離子液體的氯化鹽；將NaOH加入到SiO2枝載型堿性離子液體的氯化鹽的環(huán)己烷溶液中，于超聲波振蕩器中60℃超聲波處理45 min，抽濾，100℃真空干燥8 h，即得到嫁接型堿性離子液體([Amim]OH/SiO2)。合成過程如式(3)所示。

(3)

1.4 聚合堿性離子液體的合成[10]

稱量一定量咪唑于三口瓶中，30℃、攪拌下，采用恒壓漏斗將同摩爾量環(huán)氧氯丙烷滴加到三口燒瓶中；滴加完畢后繼續(xù)反應2 h，升溫至45℃反應12 h，最后升溫至乙醇沸點回流反應72 h；將上述產物溶于去離子水中，加入一定濃度的NaOH溶液，攪拌混合均勻后，抽濾、洗滌5次；最后在50℃下真空干燥12 h，得到聚合堿性離子液體。合成過程如式(4)所示。

(4)

1.5 溫控型堿性離子液體的合成

PEG具有高溫均相、低溫分相的潛在特性，將乙氧基鏈引入雙咪唑環(huán)，可以合成一類具有溫控性質的新型離子液體，并可在合適的溶劑中組成液-液兩相的新催化體系[11]。

溫控型離子液體的合成采用5步合成法。(1)將咪唑于100℃條件下加熱熔化，加入(0.1 mol)的氫氧化鈉固體攪拌反應10 min，甲苯共沸除水后得到淡黃色的咪唑鈉固體。(2)將PEG-n加到干燥后的二氯甲烷中，然后加入吡啶，在N2保護下逐滴加氯化亞砜，室溫反應12 h。反應結束后，抽濾，將濾液旋轉蒸餾，并用CH2Cl2洗滌，得到聚乙二醇雙端氯代物。(3)將咪唑鈉和聚乙二醇雙端氯代物在丙酮中進行反應，抽濾，濾液經旋轉蒸餾得到聚乙二醇的雙咪唑化合物。(4)將2-二甲氨基氯乙烷鹽酸鹽加到盛有聚乙二醇的雙咪唑化合物的單口燒瓶中，再加入乙睛溶劑，于80℃下反應10 h，抽濾，將濾液旋轉蒸餾，再用CH2Cl2洗滌，真空干燥，得到雙N-(2-二乙氨基)乙基聚乙二醇雙咪唑鹽酸鹽。(5)將雙N-(2-二乙氨基)乙基聚乙二醇雙咪唑鹽酸鹽加到裝有氫氧化鈉乙腈溶液的燒瓶中反應12 h，抽濾，將濾液旋轉蒸餾，得到雙N-(2-二乙氨基)乙基聚乙二醇雙咪唑氫氧根鹽。合成過程如式(5)所示。

(5)

2 堿性離子液體在堿催化中的應用

2.1 在酯交換制備生物柴油中的應用

近些年，堿性離子液體催化酯交換制備生物柴油的反應備受關注[12]，其反應條件更加溫和、反應時間短。李雪菲等[13]采用咪唑陰離子型堿性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑鹽[Bmim]Im堿性催化劑催化大豆油酯交換反應，在催化劑質量分數8%、醇/油摩爾比6、反應時間60 min、反應溫度60℃的條件下，生物柴油的收率可達到95.76%，且該催化劑穩(wěn)定性良好，可循環(huán)使用。Liang等[14]利用雙-(3-甲基-1-咪唑)亞乙基雙氫氧化物為催化劑，在催化劑占棉籽油質量分數0.4%、醇/油摩爾比12、反應溫度55 ℃、反應時間4 h的條件下，催化棉籽油酯交換反應，生物柴油的收率可達到98.5%，且催化劑穩(wěn)定性較好，容易與產物分離。由此可見，雙-(3-甲基-1-咪唑)亞乙基雙氫氧化物是一種新型離子液體，其穩(wěn)定性優(yōu)于傳統(tǒng)的離子液體[15]。雖然雙核堿性離子液體催化劑應用于生物柴油的制備尚處于起步階段，但憑借特殊的雙核結構已表現出催化性能高、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，相信其是具有工業(yè)前景的堿性催化劑。

2.2 Michael加成

Michael加成是C—C鍵形成的重要有機反應之一[16]。工業(yè)上通常采用強堿作為催化劑，但會產生大量的副反應。堿性離子液體催化Michael加成反應，比無機堿或有機堿催化劑具有更高的催化活性，且可循環(huán)使用。近年來，功能化堿性離子液體的開發(fā)及在Michael加成反應中的應用研究越來越受到人們的重視。

Wang等[7]先后合成了聚合物和硅膠負載型堿性離子液體，用于催化不對稱Michael加成反應，如式(6)所示，其分子結構如圖1所示。該類催化劑具有收率高、可重復使用等優(yōu)點。

(6)

圖1 聚合物和硅膠負載型堿性離子液體的分子結構示意圖

2.3 Knoevenagel縮合反應

Knoevenagel縮合反應是活潑亞甲基上的氫與羰基化合物進行的加成消除反應，是制備不飽和烯烴的醫(yī)藥中間體重要合成方法[17]。此類反應一般用Lewis酸或堿為催化劑，在均相或多相中進行反應，存在反應時間較長、目標產物收率較低、催化劑不綠色環(huán)保等缺點。固體堿性催化劑催化Knoevenagel反應的產率最高達到93%，且該催化劑綠色環(huán)保、可回收[18]。功能化堿性離子液體因其獨特的性能引起廣泛關注。徐玥等[19]采用雙核堿性功能化離子液體催化糠醛和丙二睛的Knoevenagel縮合反應，產物收率為93.2%，展示出較好的催化效果。Zhao等[20]用SBA固載化的堿性離子液體催化Knoevenagel縮合反應，產物收率98%以上，且催化劑可重復使用。SBA固載化的堿性離子液體的分子結構如圖2所示。沈加春等[21]將功能化離子液體脯氨酸前驅體固載到SBA-15介孔分子篩上，制得IL-Pro/SBA-15催化劑；在以苯甲醛和丙二腈為底物的Knoevenagel反應中，該催化劑表現出較高的催化活性，縮合產物收率達到94%；經簡單分離后催化劑可重復使用7次以上而活性基本保持不變，具有良好的重復使用性能。IL-Pro/SBA-15的分子結構示于圖3，以苯甲醛和丙二腈為底物的Knoevenagel反應如式(7)所示。

圖2 SBA固載化堿性離子液體的分子結構示意圖

圖3 SBA負載型堿性離子液體IL-Pro/SBA-15的分子結構示意圖

(7)

邢曇曇[11]合成了一系列溫控型離子液體(見式5)催化劑，在V(環(huán)己烷)/V(異丙醇)=3的溫控體系下的Knoevenagel縮合反應中具有很好的催化效果，收率在84%～99%范圍，催化劑重復使用4次之后收率仍然保持90%。

2.4 Claisen-Schmidt反應

Claisen-Schmidt縮合反應是一類重要的有機合成反應，其產物α，β-不飽和羰基化合物是重要的有機合成中間體，廣泛應用于香料和醫(yī)藥行業(yè)[22]。Claisen-Schmidt縮合反應一般在NaOH或醇鈉等堿類催化劑及磺酸等酸催化劑下進行，酸、堿污染嚴重。近年來，隨著綠色化學的不斷發(fā)展，功能化堿性離子液體催化劑在該反應中得到了較好的應用。宋彥磊等[10]制備了聚咪唑-環(huán)氧氯丙烷離子液體，通過堿交換合成了堿性聚合離子液體催化劑；在25℃、醛/酮體積比為1/4、2.5 mol/L的醛溶液中，添加質量分數2%的催化劑，反應僅10 h收率即達到99%，且該功能化堿性離子液體催化劑5次重復使用后，其收率依舊保持在90%以上。堿性聚合離子液體的合成如圖4所示，其催化的酮醛反應如式(8)所示。

圖4 堿性聚合離子液體的合成

(8)

總之，堿性離子液體的應用研究受到廣泛關注，目前，國內外多項涉及堿性離子液體的技術應用已進入中試或工業(yè)化設計階段，例如，伊士曼公司[23](Eastman)將開發(fā)的膦基堿性離子液體催化劑用于合成2，5-二氫呋喃的工藝推向了1400 t/a的工業(yè)化應用，催化過程具有反應條件溫和、產物分離簡單、催化劑可以重復等優(yōu)點；Scionix公司的膽堿類低溫共融離子液體[24-25]使拋光技術產生的電流效率超過80%，遠遠高于普通的電鍍技術，并且改善了不銹鋼拋光平整度，提高了抗腐蝕能力，離子液體拋光液對環(huán)境友好，穩(wěn)定性高、可循環(huán)利用。

3 展 望

近年來，國內外對堿性離子液體的合成研究正向著功能化催化劑方向發(fā)展，在催化活性、選擇性及催化劑的重復使用方面均得到較好的結果。隨著研究者們對離子液體的堿性與結構之間的構效關系以及其催化機理研究的深入，功能化堿性離子液體有望在工業(yè)催化領域得到更廣的應用，真正實現綠色化學工業(yè)。

[1] JOHN S W. A short history of ionic liquids - from molten salts to neoteric solvents[J]. Green Chem，2002，(4):73-80.

[2] DAVIS J H J. Task-specific ionic liquids [J]. Chem Lett，2004， 33(9):1072- 1077.

[3] WANG N Y， FENG X G， MAO X H.A process for preparating 4-aminodiphenylamine： EP，1591438B1[P].2010.

[4] 李佳琦， 陳曉暉，魏可鎂.固體堿催化制備生物柴油研究進展[J].工業(yè)催化，2013，27(7):1-5.(LI Jiaqi， CHEN Xiaohui， WEI Kemei. Research advance in heterogeneous base catalysts for biodiesel synthesis[J]. Industrial Catalysis， 2013， 27(7): 1-5).

[5] LEILA Z， NOSRAT O M， ASIEH Y， et al. Ultrasound-promoted regio and chemoselective synthesis of pyridazinones and phthalazinones catalyzed by ionic liquid [bmim]Br/AlCl3[J]. Ultrason Sonochem，2012，19(4):740-744.

[6] 張萍波，楊靜， 范明明，等.催化合成生物柴油的離子液體催化劑的研究進展[J].石油化工， 2011， 40(10): 1133-1140. (ZHANG Pingbo， YANG Jing， FAN Mingming， et al. Progress in research of ionic liquid catalysts for synthesis biodiesel[J]. Petrochemical Technology， 2011， 40(10): 1133-1140.)

[7] XIAO L F， YUE Q F， XIA C G， et al. Supported basic ionic liquid: Highly effective catalyst for the synthesis of 1，2-propylene glycol from hydrolysis of propylene carbonate[J]. J Mol Cata A: Chem， 2008， 279(2): 230-234.

[8] 張雪紅，張云霄， 李平，等.堿性離子液體官能化SiO2的制備及其催化性能[J]. 天然氣化工，2009，43(4):27-30.(ZHANG Xuehong， ZHANG Yunxiao， LI Ping， et al. Alkaline ionic liquid functionalized preparation and catalytic properties of SiO2[J]. Natural Gas Chemical，2009，43(4):27-30.)

[9] XU J， WU H T， MA C M， et al. Ionic liquid immobilized on mesocellular silica foam as an efficient heterogeneous catalyst for the synthesis of dimethylcarbonate via transesterification[J]. App Cata A， 2013，464-465:357-363.

[10] 宋彥磊， 王新承， 黃崇品，等. 堿性聚合離子液體用于Claisen-Schmidt縮合反應的研究[J].有機化學，2013，33：1715-1719.(SONG Yanlei， WANG Xingcheng， HUANG Chongpin， et al. Claisen-Schmidt condensation catalyzed by alkaline poly(ionic liquid)[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry， 2013，33: 1715-1719.)

[11] 邢曇曇. 具有溫控兩相性質的雙陽離子型堿性離子液體的合成及其在有機反應中的應用[D]. 南京：南京理工大學，2012.

[12] 張愛華，張玉軍，李昌珠，等.新型堿性離子液體催化蓖麻油制備生物柴油[J].應用化工，2009，38(2)：167-170.(ZHANG Aihua， ZHANG Yujun， LI Changzhu， et al. Synthesis of biodiesel using new basic ionic liquid as catalyst[J].Applied Chemical Industry， 2009， 38(2)：167-170.)

[13] 李雪菲，王瑤， 趙輝，等.新型堿性離子液體的合成及其在催化制備生物柴油中的應用[J].石油學報(石油加工)， 2012， 28(2): 200-207.(LI Xuefei， WANG Yao， ZHAO Hui， et al. Synthesis of a new basic ionic liquid and its application in catalyzing preparation of biodiesel[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)， 2012， 28(2):200-207.)

[14] LIANG J H， REN X Q，WANG J T， et al. Preparation of biodiesel by transesterification from cottonseed oil using the basic dication ionic liquids as catalysts[J].J Fuel Chem Techn，2010，38(3):275-280.

[15] ANDERSON J L， DING R F， ELLERN A， et al. Structure and properties of high stability germinal dicationic ionic liquids[J]. J Air Waste Manage Assoc， 2005， 127(2): 593-598.

[16] PERLMUTTER P. Conjugate Addition Reactions in Organic Synthesis[S]. Pergamon， Oxford， 1992.

[17] ZHANG X F， LAI E S M， MARTIN-ARANDA R， et al. An investigation of knoevenagel condensation reaction in microreactors using a new zeolite catalyst [J].Appl Catal A，2004， 261(1): 109-118.

[18] 邊延江，秦英， 肖立偉，等. Knoevenagel縮合反應研究的新進展[J].有機化學， 2006， 26(9): 1165-1172. (BIAN Yanjiang， QIN Ying， XIAO Liwei， et al. New advances of knoevenagel condensation reactions[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry， 2006，26(9) : 1165-1172.)

[19] 徐玥，梁金花， 任曉乾， 等. 雙核堿性功能化離子液體催化Knoevenagel縮合反應[J].南京工業(yè)大學學報，2012，34(1)：105-108. (XU Yue， LIANG Jinhua， REN Xiaoqian， et al. Knoevenagel condensation reaction catalyzed by functionalized basic bicationionic liquid[J].Journal of Nanjing University of Technology，2012，34(1):105-108.)

[20] ZHAO H H， YU N Y， DING Y， et al. Task-specific basic ionic liquid immobilized on mesoporous silicas: Efficient and reusable catalysts for Knoevenagel condensation in aqueous media[J]. Micro and Meso Mater，2010，136(1-3):10-17.

[21] 沈加春， 郭建平， 孫艷美， 等. SBA-15 固載離子液體功能化脯氨酸的制備及其催化Knoevenagel 縮合反應[J].催化學報，2010，31(7)：827-832. (SHEN Jiachun，GUO Jianping， SUN Yanmei， et al. Knoevenagel condensation catalyzed by immobilized ionic liquids-proline on SBA-15[J].Chinese Journal of Catalysis，2010，31(7):827-832.)

[22] CLAISEN L， PONDER A C. Ueber condensationen des acetons mit aromatischen aldehyden und mit furfurol[J]. European Journal of Organic Chemistry，1884， 223(2):137-148.

[23] 李臻，陳靜， 夏春谷.離子液體的工業(yè)應用研究進展[J].化工進展，2012，31(10):2113-2122. (LI Zhen， CHEN Jing， XIA Chungu. Advances in industrial application of ionic liquids[J].Chemical Industry And Engineering Progress， 2012，31(10):2113-2122.)

[24] ABBOTT A P， CAPPER G，DAVIES D L，et al. Novel solvent properties of choline chloride/urea mixtures[J]. Chem Commun，2003，7(1)：70-71.

[25] ABBOTT A P， BOOTHBY D，CAPPER G，et al. Deep eutectic solvents formed between choline chloride and carboxylic acids：Versatile alternatives to ionic liquids[J]. J Am Chem Soc，2004，126(29)：9142 -9147.

Progress in the Basic Catalytic Application of Functional Basic Ionic Liquids

MIAO Qingsong， LIANG Jinhua，YANG Xiaorui， XU Wenlong，SHU Yanfang， ZHU Jianliang

(CollegeofLifeScienceandPharmaceuticalEngineering，NanjingTechUniversity，Nanjing211816，China)

The preparation methods of supported basic ionic liquid， SiO2-supported basic ionic liquid， polymer ionic liquid and temperature controlled ionic liquid are reviewed. The functional basic ionic liquids as the recycled catalyst used for green organic synthesis， such as ester exchange reaction for biodiesel preparation， Michael addition， Mannich reaction， Knoevenagel condensation and Claisen-Schmidt reaction， are reviewed.

functional basic ionic liquid; catalysis; organic synthesis; application

2013-12-25 第一作者： 繆青松，男，碩士，從事有機合成與工業(yè)催化方面的研究

朱建良，男，教授，從事有機合成與工業(yè)催化的研究; E-mail:jlzhu@njtech.edu.cn;梁金花，女，副研究員，從事有機合成與工業(yè)催化的研究；E-mail:jhliang@njtech.edu.cn

1001-8719(2015)01-0188-06

TE626.24

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.029