固體酸Amberlyst-15催化甘油-乙酸酯化動力學(xué)研究

賈玉巖，周利民，2，羅太安，鄒麗霞，彭 娟

(1.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國家重點實驗室培育基地， 江西 南昌330013； 2. 天津大學(xué) 化工學(xué)院， 天津 300072)

固體酸Amberlyst-15催化甘油-乙酸酯化動力學(xué)研究

賈玉巖1，周利民1，2，羅太安1，鄒麗霞1，彭 娟1

(1.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國家重點實驗室培育基地， 江西 南昌330013； 2. 天津大學(xué) 化工學(xué)院， 天津 300072)

以Amberlyst-15為催化劑，利用甘油與乙酸的酯化反應(yīng)將生物柴油生產(chǎn)副產(chǎn)物甘油轉(zhuǎn)化為高附加值酯化產(chǎn)物?？疾炝艘宜?甘油(AA/G)摩爾比及反應(yīng)溫度對該反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果表明，產(chǎn)物分布達到平衡所需時間隨AA/G摩爾比增加而延長，但隨反應(yīng)溫度升高而縮短；甘油轉(zhuǎn)化率隨AA/G摩爾比及反應(yīng)溫度升高而增加，但AA/G摩爾比對二乙酸甘油酯(DAG)和三乙酸甘油酯(TAG)總產(chǎn)率的影響比反應(yīng)溫度更顯著。Amberlyst-15的主要作用是增加目標產(chǎn)物(DAG和TAG)產(chǎn)率。甘油與乙酸酯化最優(yōu)反應(yīng)條件為AA/G摩爾比9、反應(yīng)溫度110℃。在此條件下反應(yīng)120 min后，甘油轉(zhuǎn)化率達到97%，DAG和TAG總收率達到90%。利用擬均相一級連續(xù)模型進行動力學(xué)分析，得到甘油逐步生成單乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯的表觀反應(yīng)速率常數(shù)k1、k2、k3及其相應(yīng)的反應(yīng)活化能E1、E2、E3，即，k1=2.07×106β0.274exp(-6890/T)，E1=57.26 kJ/mol；k2=18.66β1.82exp(-3830/T)，E2=31.87 kJ/mol；k3=1.16β-0.474exp(-1670/T)，E3=13.90 kJ/mol。

固體酸催化；酯化；反應(yīng)動力學(xué)；生物柴油

Amberlyst-15(磺化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物)是一種強酸性大孔型陽離子交換樹脂，具有價廉易得、催化活性高、選擇性高、可重復(fù)利用等優(yōu)點[7-8]。現(xiàn)有的研究[3-9]多側(cè)重于考察反應(yīng)條件對甘油-乙酸酯化反應(yīng)產(chǎn)物TAG收率的影響，對其他產(chǎn)物(如DAG)的收率則很少涉及；此外，動力學(xué)研究是揭示反應(yīng)機理和設(shè)計化學(xué)反應(yīng)器的基礎(chǔ)[10]，而關(guān)于Amberlyst-15催化甘油-乙酸酯化反應(yīng)動力學(xué)尚缺乏深入研究[11]。基于此，筆者旨在明確乙酸/甘油摩爾比和反應(yīng)溫度對甘油-乙酸酯化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響規(guī)律及動力學(xué)特征，以高取代產(chǎn)物(DAG和TAG)為目標產(chǎn)物優(yōu)化反應(yīng)條件，并獲得不同酯化產(chǎn)物的表觀反應(yīng)速率常數(shù)及其相應(yīng)的反應(yīng)活化能。

1 實驗部分

1.1 原料

Amberlyst-15，水含量低于1.6%，酸位(以H+計)4.7 mmol/g；酸性沸石(HZSM-5和HUSY)；甘油(G)、乙酸(AA)，分析純。上述原料均為Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品。

1.2 實驗方法及產(chǎn)物分析

采用配有水冷凝回流裝置的250 mL不銹鋼攪拌反應(yīng)器進行甘油-乙酸酯化反應(yīng)，油浴加熱，攪拌速率1100 r/min。Amberlyst-15用量2.645 g(82.86 mol H+/L)，n(AA)/n(G)范圍3～9，反應(yīng)溫度范圍80～110℃，反應(yīng)液體積150 mL。按配比加入乙酸及催化劑，升溫達到預(yù)定反應(yīng)溫度后，加入甘油，每隔一定時間取樣。樣品經(jīng)0.45 μm膜過濾分離固相(催化劑)后，取液相樣20～60 μL經(jīng)1 mL乙醇稀釋，采用Shimadzu公司GC-17A型氣相色譜儀分析其組成，DB-1毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm)，以10℃/min升溫至250℃后停留5 min，根據(jù)GC峰面積與標準溶液峰面積計算各產(chǎn)物濃度。GC分析時并未檢測到乙醇與乙酸之間的反應(yīng)產(chǎn)物(系因時間短且無催化劑)。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙酸/甘油摩爾比(n(AA)/n(G))和反應(yīng)溫度對甘油-乙酸酯化反應(yīng)的影響

2.1.1n(AA)/n(G)的影響

n(AA)/n(G)對甘油-乙酸酯化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響示于圖1。由圖1可以看出，反應(yīng)開始40 min內(nèi)反應(yīng)速率較快，甘油濃度迅速下降，約300 min趨于穩(wěn)定，而反應(yīng)達到平衡則需更長時間。隨著n(AA)/n(G)的增加，甘油轉(zhuǎn)化率升高(cG/cG0下降)，并且有利于生成高取代產(chǎn)物，因此(DAG+TAG)產(chǎn)率增加。n(AA)/n(G)提高有利于降低反應(yīng)體系黏度，從而促進相間傳質(zhì)(AA水相和G油相)，并且促使平衡向右移動，提高轉(zhuǎn)化率和高取代物產(chǎn)率。但因為甘油-乙酸酯化反應(yīng)是連續(xù)可逆反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡限制，n(AA)/n(G)即使達到9，也未使甘油完全轉(zhuǎn)化。利用蒸餾移去反應(yīng)產(chǎn)生的水，可使甘油轉(zhuǎn)化更完全，并得到更多的高取代物(DAG和TAG)[12-13]。n(AA)/n(G)為9及反應(yīng)溫度為95℃時，甘油最終轉(zhuǎn)化率達到94.9%，產(chǎn)物MAG、DAG、TAG最終產(chǎn)率分別達8%、47%、43%。較高的甘油轉(zhuǎn)化率可在較短時間內(nèi)取得，但取得較高的(DAG+TAG)產(chǎn)率卻需要較長時間；同時圖1(a)～(c)顯示，TAG產(chǎn)率隨時間單調(diào)上升，而MAG和DAG產(chǎn)率則存在最大值，符合連續(xù)反應(yīng)的特征。

圖1 n(AA)/n(G)對甘油-乙酸(G-AA)酯化產(chǎn)物分布的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對甘油-乙酸酯化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響示于圖2。由圖2可見，隨反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率加快，反應(yīng)達到平衡所需時間更短，并且yDAG達到其峰值的時間縮短，反應(yīng)溫度為80、95、110℃時，yDAG峰值對應(yīng)時間分別為210、70、40 min。隨反應(yīng)溫度升高，甘油轉(zhuǎn)化率和(DAG+TAG)產(chǎn)率也會提高，110℃時甘油轉(zhuǎn)化率達到97%，(DAG+TAG)產(chǎn)率達到90%。隨反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)體系黏度下降，相間傳質(zhì)和反應(yīng)速率加快，同時促進平衡向右移動，有利于提高甘油轉(zhuǎn)化率和高取代物產(chǎn)物產(chǎn)率。溫度低于120℃時，Amberlyst-15保持穩(wěn)定，因此本實驗中采用的最高反應(yīng)溫度為110℃。在實驗范圍內(nèi)，未發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對生成高取代物的抑制作用。

圖2 反應(yīng)溫度(T)對甘油-乙酸(G-AA)酯化產(chǎn)物分布的影響

對比圖1和圖2還可以看出，相比反應(yīng)溫度，n(AA)/n(G)對甘油-乙酸酯化產(chǎn)物分布的影響更顯著，隨n(AA)/n(G)由3升至9，(DAG+TAG)產(chǎn)率由30%增至86%，而反應(yīng)溫度由80℃升至110℃，(DAG+TAG)收率僅由71%增至89%。

以DAG+TAG為目標產(chǎn)物，Amberlyst-15催化甘油-乙酸酯化反應(yīng)最優(yōu)反應(yīng)條件為n(AA)/n(G)=9、T=110℃。在此條件下反應(yīng)120 min，甘油轉(zhuǎn)化率為97%，DAG和TAG總產(chǎn)率為90%。說明Amberlyst-15對該反應(yīng)有較高的催化性能，其綜合性能均好于其他固體酸催化劑[5-6，12-13]。

圖3為無催化劑時甘油-乙酸酯化的產(chǎn)物分布。由圖3可見，此時的酯化產(chǎn)物以MAG為主(yMAG>60%)，只生成極少量的DAG和TAG(yDAG+TAG<14%)，但甘油轉(zhuǎn)化率仍可達到73%，與Liao等[7-8]的研究結(jié)果相符。使用催化劑Amberlyst-15時，產(chǎn)物以DAG和TAG為主(yDAG+TAG約90%)，只有少量MAG(yMAG<8%)，表明Amberlyst-15催化劑的主要作用是選擇性生成DAG和TAG，從而提高其產(chǎn)率。

圖3 無催化劑時甘油-乙酸(G-AA)酯化反應(yīng)產(chǎn)物分布

2.2 酸催化甘油-乙酸酯化反應(yīng)的動力學(xué)分析

酯化反應(yīng)(表面反應(yīng)控制)速率方程可用Langmuir-Hinshelwood-Hongen-Watonl (LHHW)模型描述[14]。假設(shè)反應(yīng)體系中各組分在催化劑酸位吸附較弱，則可忽略該模型中阻力項；甘油-乙酸酯化反應(yīng)中正反應(yīng)速率遠高于逆反應(yīng)速率，則可不考慮逆反應(yīng)，以方便動力學(xué)計算；乙酸過量，實驗發(fā)現(xiàn)乙酸轉(zhuǎn)化率為28%～74%，表明催化活性位附近有足夠的乙酸，因此其濃度基本不變。這樣可用連續(xù)反應(yīng)來描述甘油-乙酸酯化反應(yīng)，如式(1)所示。

(1)

式(1)中，G、R、S、T分別表示甘油、MAG、DAG和TAG；k1、k2、k3分別表示相應(yīng)反應(yīng)的速率常數(shù)。反應(yīng)速率方程分別如式(2)～(4)所示。

(2)

(3)

(4)

式(2)～(4)中，rG、rR和rS分別表示G→R，R→S和S→T的反應(yīng)速率，mol/(min·L)；cG、cR、cS和cT分別表示G、R、S和T的濃度，mol/L，并且存在式(5)的關(guān)系。

cG0=cG+cR+cS+cT

(5)

將式(2)～(4)積分，得到式(6)～(8)，結(jié)合式(5)則得到式(9)。

(6)

(7)

(8)

(9)

利用Polymath 7.0對每組實驗數(shù)據(jù)進行非線性擬合，可得k1、k2和k3值，結(jié)果列于表1。一定n(AA)/n(G)下，k值隨反應(yīng)溫度變化的關(guān)系可用Arrhenius方程描述。比如，n(AA)/n(G)=9時，k-T關(guān)系如式(10)～(12)所示。

k1=exp[25.07-(10534/T)]，

E1=87.58 kJ/mol，R2=0.9853

(10)

k2=exp[11.49-(5467/T)]，

E2=45.45 kJ/mol，R2=0.9775

(11)

k3=exp[-0.436-(1857/T)]，

E3=15.44 kJ/mol，R2=0.9548

(12)

式(10)～(12)中，E1、E2、E3為活化能，R2為線性化Arrhenius方程的相關(guān)系數(shù)。通常認為k值僅與反應(yīng)溫度有關(guān)，而與n(AA)/n(G)(反應(yīng)物濃度)無關(guān)。但由表1可知，k1、k2、k3值隨n(AA)/n(G)及反應(yīng)溫度均發(fā)生變化，這可能與相變化有關(guān)。隨著反應(yīng)的進行，水相乙酸及油相甘油及乙酸甘油酯體積會發(fā)生變化，顯然水相及油相難以混溶，從而導(dǎo)致非均相反應(yīng)體系，使k計算值為表觀(非本征)反應(yīng)速率常數(shù)。

表1 不同n(AA)/n(G)及反應(yīng)溫度(T)下的甘油-乙酸酯化反應(yīng)表觀反應(yīng)速率常數(shù)(ki)

Catalyst loading amount of 82.86 mmol H+/L in equivalent

表觀反應(yīng)速率常數(shù)ki隨n(AA)/n(G)(為簡便起見，以下公式中，將n(AA)/n(G)記為β)及反應(yīng)溫度(T)的變化可用式(13)描述[15]。

ki=ki0βniexp(-Ei/RT)

(13)

式(13)中，Ei為反應(yīng)活化能，kJ/mol；ki0和ni均為常數(shù)。

利用式(13)對表1中數(shù)據(jù)(ki、n(AA)/n(G)、T)進行擬合，可得動力學(xué)參數(shù)ki0、ni、Ei的值，擬合結(jié)果如式(14)～(16)所示。

k1=2.07×106β0.274exp(-6890/T)，

E1=57.26 kJ/mol

(14)

k2=18.66β1.82exp(-3830/T)，E2=31.87 kJ/mol

(15)

k3=1.16β-0.474exp(-1670/T)，E3=13.90 kJ/mol

(16)

注意到由式(13)擬合得到的反應(yīng)活化能E值(13.90～57.26 kJ/mol)與n(AA)/n(G)=9時計算所得的E值(15.44～87.58 kJ/mol)差別不大，表明E值在合理范圍內(nèi)。圖4表明，由式(13)計算得到的ki值和表1中的ki值均位于對角線附近，說明二者基本接近。

3 結(jié) 論

(1)對于甘油與乙酸酯化反應(yīng)，AA/G摩爾比及反應(yīng)溫度升高有利于提高甘油轉(zhuǎn)化率及二乙酸甘油酯(DAG)和三乙酸甘油酯(TAG)總產(chǎn)率，AA/G摩爾比對產(chǎn)物分布的影響比反應(yīng)溫度更顯著。甘油與乙酸酯化最優(yōu)反應(yīng)條件為AA/G摩爾比9、反應(yīng)溫度110℃。在此條件下反應(yīng)120 min后，甘油轉(zhuǎn)化率達到97%，DAG和TAG總產(chǎn)率達到90%。

圖4 式(13)計算ki值(ki，cal)與表1中ki值(ki，exp)比較

(2)在甘油與乙酸酯化反應(yīng)中，催化劑Amberlyst-15的主要作用是選擇性生成DAG和TAG，由于其酸位濃度高及具有豐富的大孔結(jié)構(gòu)，有利于DAG和TAG的擴散和生成。

(3)利用擬均相一級連續(xù)模型對甘油與乙酸酯化反應(yīng)進行動力學(xué)分析，得到甘油逐步生成單乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯的表觀反應(yīng)速率常數(shù)k1、k2、k3及其相應(yīng)的反應(yīng)活化能E1、E2、E3，即k1=2.07×106β0.274exp(-6890/T)，E1=57.26 kJ/mol；k2=18.66β1.82exp(-3830/T)，E2=31.87 kJ/mol；，k3=1.16β-0.474exp(-1670/T)，E3=13.90 kJ/mol。

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Kinetics of the Esterification Between Acetic Acid and Glycerol Over Solid Acidic Catalyst Amberlyst-15

JIA Yuyan1，ZHOU Limin1，2，LUO Taian1，ZOU Lixia1，PENG Juan1

(1.StateKeyLaboratoryBreedingBaseofNuclearResourcesandEnvironment，EastChinaInstituteofTechnology，Nanchang330013，China;2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering，TianjinUniversity，Tianjin300072，China)

Glycerol acetylation was conducted over Amberlyst-15 to convert glycerol， a byproduct of biodiesel production， into high value-added esterification products. The influences of the acetic acid(AA) to glycerol(G) molar ratio and the reaction temperature on the product distribution of the glycerol acetylation were investigated. It was found that the reaction time for reaching the equilibrium of the product distribution prolonged at higher AA/G molar ratio but shortened at higher reaction temperature. The conversion of glycerol increased with both the AA/G molar ratio and the reaction temperature， however， the AA/G molar ratio was the more effective factor on the total yield of diacetylated glycerol(DAG) and triacetylated glycerol(TAG) than the temperature. The main function of Amberlyst-15 in this reaction was to increase the yield of the desired products (DAG and TAG). The optimal conditions were the AA/G molar ratio of 9 and the temperature of 110℃， under which the glycerol conversion of 97% and total yield of 90% for DAG and TAG were obtained after 120 min reaction. The overall apparent reaction rate constants (k1，k2andk3) and corresponding reaction activation energy (E1，E2andE3) for glycerol esterification to monoacetylated glycerol， diacetylated glycerol， triacetylated glycerol， step by step， estimated by using the homogeneous fist-order consecutive reaction model werek1=2.07×106β0.274exp(-6890/T)，E1=57.26 kJ/mol；k2=18.66β1.82exp(-3830/T)，E2= 31.87 kJ/mol；k3=1.16β-0.474exp(-1670/T)，E3=13.90 kJ/mol.

solid acid catalysis; esterification; reaction kinetics; biodiesel

2013-12-17

國家自然科學(xué)基金項目(21366001和21166001)和江西省教育廳科技項目(GJJ14310)資助 第一作者： 賈玉巖，男，碩士研究生，從事催化材料的研究；E-mail：278969952@qq.com

周利民，男，教授，博士，從事新能源化工研究；E-mail：minglzhecit@yahoo.com

1001-8719(2015)01-0160-06

O643.32

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.025