Co雜化AFI雙功能分子篩的制備

孫偉娜，楊文申，郎 林，吳創(chuàng)之，陰秀麗

(1.中國(guó)科學(xué)院 廣州能源研究所 可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510640；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

Co雜化AFI雙功能分子篩的制備

孫偉娜1，2，楊文申1，郎 林1，吳創(chuàng)之1，陰秀麗1

(1.中國(guó)科學(xué)院 廣州能源研究所 可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510640；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

采用水熱合成法制備了CoAPO-5和CoSAPO-5分子篩，并對(duì)其進(jìn)行XRD、SEM、XRF、NH3-TPD、UV-Vis DRS表征，考察了金屬添加量對(duì)其晶體形貌、結(jié)晶度、酸性和氧化性的影響。結(jié)果表明，Co以同晶取代分子篩骨架Al的方式進(jìn)入其中，Co/Al摩爾比較低時(shí)，制備得到的分子篩為純相晶體，具有典型的AFI形貌特征，Co/Al摩爾比為0.15時(shí)出現(xiàn)CHA雜晶；制備過程中加入少量Si可促進(jìn)更多的Co進(jìn)入分子篩骨架。金屬雜化AFI型分子篩具有2種酸中心，Co添加量相同時(shí)，CoSAPO-5分子篩的酸性位比CoAPO-5分子篩多。Co以四配位的Co2+存在于分子篩骨架結(jié)構(gòu)中，經(jīng)過焙燒后部分Co2+被氧化為Co3+，使分子篩存在一定的氧化活性中心。

AFI；CoAPO-5；CoSAPO-5；雙功能；制備

AFI型分子篩[1-2]是磷酸鋁分子篩家族中重要的一員。其中，AlPO4-5分子篩具有孔直徑為0.73 nm的單一直孔道結(jié)構(gòu)，但由于其骨架呈電中性，缺乏質(zhì)子酸，制約了其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用；SAPO-5是另一種AFI型分子篩，其骨架呈負(fù)電性，具有一定的正離子交換能力，水熱穩(wěn)定性和耐酸性均優(yōu)于前者[3]。在這兩者中引入過渡金屬不僅可以調(diào)節(jié)分子篩的表面酸性，而且過渡金屬本身也可以形成氧化活性中心。在萘異丙基化反應(yīng)中，SAPO-5分子篩硅含量增多時(shí)，催化劑的質(zhì)子酸位數(shù)增加，導(dǎo)致其催化活性增強(qiáng)[4]。在低溫烷烴選擇氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，金屬雜化的CoAPO-5和MnAPO-5催化劑能更有效地抑制深度氧化，提高目的產(chǎn)物選擇性[5]；CoAPO-5分子篩在對(duì)二甲苯、對(duì)甲酚氧化反應(yīng)中均有良好的催化性能[6]。因此，研究金屬離子加入對(duì)MeAPO-5和MeSAPO-5催化性能的影響，有助于更好地調(diào)變催化劑的催化性能。

金屬取代分子篩骨架元素對(duì)其骨架具有破壞作用，且在晶化過程中，CHA結(jié)構(gòu)[1]和AFI結(jié)構(gòu)的分子篩可發(fā)生同晶轉(zhuǎn)化[7-11]。如何控制合成條件，制備出純相AFI型分子篩，避免產(chǎn)生CHA雜晶，成為金屬雜化AFI分子篩制備過程中的一個(gè)關(guān)鍵問題。金屬雜化型分子篩被合成以來，已有關(guān)于MeAPO-5分子篩的制備和催化性能的研究報(bào)道[12]，但是有關(guān)具有相同骨架結(jié)構(gòu)的MeSAPO-5分子篩的研究卻鮮有涉及。筆者采用水熱合成法制備一系列不同Co含量的CoAPO-5和CoSAPO-5分子篩，并通過有關(guān)表征，考察Co含量對(duì)CoAPO-5和CoSAPO-5分子篩酸性和氧化性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

異丙醇鋁，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；磷酸，分析純，廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%)，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；三乙胺(TEA)、六水合硝酸鈷(Ⅱ)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 分子篩制備

采用水熱法制備Co雜化AFI型分子篩。將定量的異丙醇鋁粉末和去離子水充分混合后密封于水熱合成反應(yīng)釜中，在150℃油浴中攪拌溶解5 h，得到澄清透明的鋁溶膠。在攪拌下，將磷酸溶液逐滴加入鋁溶膠中，滴加完畢后持續(xù)攪拌1 h。之后逐步順次加入定量的硝酸鈷、TEA及TEOS，并將溶膠液pH值調(diào)至4，而后繼續(xù)攪拌5 h(每次滴加新物質(zhì)前須確認(rèn)合成液為均一混合相)。將合成液封入不銹鋼反應(yīng)釜后在180℃油浴中晶化24 h。晶化產(chǎn)物經(jīng)冷卻、洗滌和離心分離，105℃下12 h干燥后，得到CoSAPO-5分子篩原粉。將此原粉轉(zhuǎn)入馬福爐中，在550℃空氣氣氛(升溫速率5℃/min)下焙燒10 h，以脫除模板劑。按相同方法可制備得到CoAPO-5分子篩。制備時(shí)采用的原料配比和相應(yīng)分子篩的相對(duì)結(jié)晶度列于表1。

表1 合成Co雜化AFI型分子篩的原料配比和產(chǎn)物相對(duì)結(jié)晶度(α)

1)Referred to as-synthesized A1PO4-5

1.3 分子篩表征

采用帕納科公司X’Pert Pro MPD型X射線粉末衍射儀對(duì)分子篩進(jìn)行XRD分析，Cu靶和石墨單色器，2θ掃描范圍為5°～50°。采用日立公司S-4800 FESEM型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察分子篩的形貌。采用帕納科公司AxiosmAX Petro波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀對(duì)分子篩進(jìn)行XRF分析。采用康塔儀器公司CPB-1型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附分析儀進(jìn)行分子篩的NH3程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)，樣品首先在He氣氛下500℃預(yù)處理60 min，以除去水分和其他吸附性雜質(zhì)，隨后降溫至120℃并在此溫度下吸附NH3至飽和，然后以10 ℃/min升溫至600℃。采用PerkinElmer公司Lambda 750型分光光度計(jì)進(jìn)行分子篩的UV-Vis DRS分析，光譜采集范圍200～800 nm，BaSO4粉末作參考樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co雜化AFI型分子篩的結(jié)構(gòu)和形貌

所制備的Co雜化AFI型分子篩的XRD譜示于圖1，它們的SEM照片示于圖2。由圖1可以看出，當(dāng)未加入Co或n(Co)/n(Al)較低時(shí)，所制備的分子篩具有典型的AFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，無其他晶相的特征衍射峰。當(dāng)n(Co)/n(Al)=0.15時(shí)，所制備的樣品在2θ=21.4°處出現(xiàn)了CHA結(jié)構(gòu)的特征衍射峰。在制備過程中，AFI和CHA兩種晶型可以相互轉(zhuǎn)化，Co取代分子篩的骨架元素會(huì)致使框架結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，相同反應(yīng)條件下后者的熱穩(wěn)定性比前者高，更容易穩(wěn)定存在[7，13]，故需要控制n(Co)/n(Al)在一定范圍內(nèi)以合成純相AFI型分子篩。由圖2可見，樣品1～3均為比較規(guī)則的六棱柱型晶體，Co的加入并未明顯改變分子篩的形貌。隨著n(Co)/n(Al)的增加，分子篩晶體表面越來越不規(guī)則，晶粒大小不均，晶型變差，這是由于金屬離子同晶取代分子篩骨架原子所致。另外，分子篩結(jié)晶度隨著n(Co)/n(Al)的增加而降低(見表1)，說明初始溶膠中Co對(duì)分子篩的晶化具有阻礙作用，增加n(Co)/n(Al)不利于提高分子篩結(jié)晶度。

由圖1、2還可見，SAPO系列分子篩的XRD譜也有類似于AIPO系列分子篩的變化趨勢(shì)，但是相同n(Co)/n(Al)的SAPO系列分子篩的相對(duì)結(jié)晶度比AlPO系列的稍高，并且，純相SAPO系列分子篩顆粒較為光滑且均一性更好，說明添加少量Si有利于分子篩結(jié)晶度的提高。另外，當(dāng)n(Co)/n(Al)=0.15時(shí)，樣品8同樣出現(xiàn)了CHA型晶體的特征衍射峰，并且峰強(qiáng)度增強(qiáng)、峰數(shù)量增多，其SEM照片中出現(xiàn)了更多的CoSAPO-34立方晶體，說明相同n(Co)/n(Al)條件下，加入Si后更易形成CHA型分子篩。對(duì)比樣品8和樣品9的XRD譜發(fā)現(xiàn)，后者AFI晶型在2θ=7.5°處的特征峰幾乎消失，而CHA特征衍射峰更加明顯，說明Si含量提高晶體更易轉(zhuǎn)化為CHA型。由此可見，需將n(Co)/n(Al)和n(Si)/n(Al)控制在一定的范圍內(nèi)，才能制備出純相AFI型分子篩。

圖1 Co雜化AFI型分子篩的XRD譜

2.2 Co雜化AFI型分子篩的元素組成

表2列出了Co雜化AFI型分子篩元素分析歸一化結(jié)果。AlPO4-5分子篩中，骨架元素Al和P交替排列，n(Al)/n(P)=1。過渡金屬元素進(jìn)入分子篩會(huì)同晶取代骨架元素，改變分子篩的組成。由表2可知，對(duì)于AlPO系列分子篩，隨著初始溶膠中n(Co)/n(Al)的增加，進(jìn)入分子篩中的Co含量增加，Al含量減少，但(Co+Al)總量基本不變，說明Co同晶取代了骨架中的Al。而當(dāng)Si加入分子篩中，Al含量超過P，(Al-P)的量與分子篩中的Si含量幾乎相等，說明Si主要取代分子篩中的P。另外，對(duì)比樣品2與樣品6、3、7可知，初始溶膠n(Co)/n(Al)相同時(shí)，SAPO系列分子篩的Co含量大于AlPO系列分子篩的Co含量，說明加入少量Si對(duì)Co進(jìn)入分子篩具有一定的促進(jìn)作用。

圖2 Co雜化AFI型分子篩的SEM照片

表2 Co雜化AFI型分子篩元素分析歸一化結(jié)果

Table 2 Elemental analysis results after normalization in Co hybrid AFI molecular sieves

CohybridAFISampleNo n(Co)/n(Al)1)n/molPAlCoSiCo+AlAlPOseries1010 998000 99820 037510 9720 029101 00130 075010 9300 073401 003SAPOseries5011 02100 02121 02160 037510 9860 03380 02091 02070 075010 9440 07710 02101 021

1) In gel

2.3 Co雜化AFI型分子篩的酸性

過渡金屬進(jìn)入分子篩骨架后，會(huì)破壞骨架的電中性結(jié)構(gòu)，使分子篩產(chǎn)生一定的負(fù)電荷，在焙燒除去模板劑后，雜化型分子篩中就會(huì)產(chǎn)生一定的酸性位。圖3為Co雜化AFI型分子篩的NH3-TPD曲線。由圖3可見，AlPO系列分子篩中，樣品1僅在200℃左右出現(xiàn)很弱的NH3脫附峰，此峰是由吸附于弱酸性位(L酸性位和P—OH鍵末端)的NH3脫附所形成[14-15]，而加入Co后脫附峰向右偏移至230℃左右，表明分子篩的酸性有所增強(qiáng)；在400℃出現(xiàn)新的NH3脫附峰，表明分子篩中除有類似于AlPO4-5分子篩的弱酸中心外還存在強(qiáng)酸中心。這是因?yàn)镃o進(jìn)入了分子篩骨架中，打破了分子篩的電荷平衡，使分子篩骨架帶有負(fù)電荷，為保持電荷平衡分子篩表面吸附H+，產(chǎn)生了強(qiáng)酸中心。隨著n(Co)/n(Al)的增加，所制備的分子篩的NH3脫附峰的強(qiáng)度和面積逐漸增加，表明分子篩酸性位量逐漸增加。此外，SAPO-5分子篩的NH3脫附曲線雖然也出現(xiàn)2個(gè)峰，但峰位都在300℃之前，說明Si取代骨架元素后主要產(chǎn)生弱酸性位，這也從另一方面說明分子篩的強(qiáng)酸性位是由金屬取代了骨架元素所產(chǎn)生。CoSAPO-5分子篩脫附峰的面積和強(qiáng)度比CoAPO-5分子篩的更大和更高，說明加入少量Si對(duì)促進(jìn)Co進(jìn)入分子篩中取代骨架元素有積極作用。

2.4 Co雜化AFI型分子篩的氧化性

CoAPO-5、CoSAPO-5分子篩原粉和焙燒樣品的UV-Vis DRS譜示于圖4。由圖4可以看出，分子篩原粉在538、578和626 nm處存在強(qiáng)的三重吸收峰，這與高自旋四配位的Co2+(d7+)中d-d電子躍遷有關(guān)，而480 nm處對(duì)應(yīng)的八配位Co2+的吸收峰卻很弱，說明大部分Co以四配位的Co2+結(jié)構(gòu)存在于分子篩骨架中。隨著Co含量的增加，三重吸收峰的強(qiáng)度稍有增加，說明進(jìn)入分子篩的金屬含量增加，與XRF結(jié)果一致。分子篩經(jīng)過焙燒后，其三重吸收峰的強(qiáng)度減弱，在330和390 nm附近出現(xiàn)新的吸收峰，這是分子篩骨架中Co3+的典型吸收峰，

由骨架O原子和Co3+之間產(chǎn)生的配體-金屬的核電轉(zhuǎn)移所引起，說明經(jīng)過焙燒，有部分Co2+被氧化成Co3+，分子篩具有一定的氧化還原性能。雖然Co2+的三重吸收峰強(qiáng)度減弱，但仍能明顯觀察到它的存在，說明分子篩中的Co2+并非全被氧化成Co3+，即焙燒后分子篩仍存在較多強(qiáng)酸性位。

圖3 Co雜化AFI型分子篩的NH3-TPD曲線

圖4 CoAPO-5、CoSAPO-5分子篩原粉和焙燒樣品的UV-Vis DRS譜

3 結(jié) 論

(1)采用水熱合成法成功合成出不同Co含量的純相CoAPO-5和CoSAPO-5分子篩。

(2)Co以取代骨架元素Al的方式進(jìn)入分子篩中，Co添加量較低時(shí)，所制備的分子篩為純相AFI結(jié)構(gòu)；Co添加量較高時(shí)，傾向于得到結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的CHA型分子篩。相同n(Co)/n(Al)時(shí)，加入少量Si可促進(jìn)更多的Co進(jìn)入分子篩骨架中，這對(duì)于提高分子篩的酸性和氧化性有重要作用。

(3)金屬雜化型分子篩相對(duì)于AlPO4-5分子篩具有較強(qiáng)的酸中心和更多的酸性位，是性能良好的雙功能催化劑，但要控制Co添加量在一定的范圍內(nèi)，保證其為純相AFI結(jié)構(gòu)。另外，可以通過加入一定量的Si使更多的Co進(jìn)入分子篩骨架中，提高分子篩的酸性。Co以骨架元素結(jié)構(gòu)存在于分子篩中，可使分子篩具有一定的氧化能力。

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Preparation of Co Hybrid AFI Bifunctional Molecular Sieves

SUN Weina1，2，YANG Wenshen1，LANG Lin1，WU Chuangzhi1，YIN Xiuli1

(1.CASKeyLaboratoryofRenewableEnergy，GuangzhouInstituteofEnergyConversion，ChineseAcademyofSciences，Guangzhou510640，China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China)

CoAPO-5 and CoSAPO-5 molecular sieves were prepared by hydrothermal method. The samples were characterized by XRD， SEM， XRF， NH3-TPD and UV-Vis DRS. The effects of Co content on the structure， crystallinity， acidity and oxidability of the prepared molecular sieves were investigated. The results showed that Co was incorporated into the frame in place of Al of the molecular sieves. When Co/Al molar ratio was low， the prepared samples had a typical AFI structure， but when Co/Al molar ratio reached 0.15， CHA structure crystals were detected in the molecular sieves. A small amount of Si added could improve the content of Co in the molecular sieves. Metal hybridized molecular sieves had two acid sites， and the quantities of acid sites in CoSAPO-5 molecular sieve were larger than that in CoAPO-5 molecular sieve. The tetrahedral Co2+in the lattice frame of molecular sieves could be partially oxidized to Co3+to form certain redox centers by calcination.

AFI; CoAPO-5; CoSAPO-5; bifunctional; preparation

2013-12-24

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51176032)資助 第一作者： 孫偉娜 ，女，碩士研究生，從事分子篩制備及其應(yīng)用研究

陰秀麗，女，研究員，博士，從事生物質(zhì)能基礎(chǔ)和應(yīng)用研究；Tel：020-87057731；E-mail：xlyin@ms.giec.ac.cn

1001-8719(2015)01-0025-06

TQ426.6

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.004