錫摻雜氧化銦納米線的制備及場發(fā)射性能研究

胡小蔚，池凌飛，冼志科

（汕頭大學(xué)理學(xué)院，廣東 汕頭 515063）

錫摻雜氧化銦納米線的制備及場發(fā)射性能研究

胡小蔚，池凌飛，冼志科

（汕頭大學(xué)理學(xué)院，廣東 汕頭 515063）

由于晶格失配，使得直接在硅襯底上生長有序的錫摻雜的氧化銦（ITO）一維納米陣列非常困難.本文使用化學(xué)氣相沉積法，利用升溫過程中形成的ITO顆粒為生長點(diǎn)，成功地在硅襯底上制備出排列有序的氧化銦錫（ITO）一維納米結(jié)構(gòu).對生成物進(jìn)行了掃描電子顯微鏡（SEM），X射線能量色散譜（EDS）和X射線衍射（XRD）表征；對其進(jìn)行的場發(fā)射性能測試表明，ITO納米線陣列的場增強(qiáng)因子大約為1 600，有望在冷陰極材料領(lǐng)域得到應(yīng)用.

錫摻雜氧化銦；納米結(jié)構(gòu)；化學(xué)氣相沉積；場發(fā)射性能

0 引言

錫摻雜的氧化銦（Tin-doped Indium Oxide，ITO）是一種透明、寬帶隙（Eg=3.5～4.3 eV）的半導(dǎo)體材料.由于其較高的導(dǎo)電能力和光學(xué)透明度，在多個(gè)領(lǐng)域，尤其是光電領(lǐng)域中得以應(yīng)用，例如，節(jié)能燈、平板顯示器、光催化劑、傳感器、太陽能電池等[1-4].場致電子發(fā)射（場發(fā)射）是通過在固體表面施加強(qiáng)電場抑制固體表面勢壘，使電子隧穿出表面的幾率大大增加，從而實(shí)現(xiàn)電子的冷發(fā)射，它可以提供高達(dá)107A/cm2以上的發(fā)射電流密度，而且沒有發(fā)射的時(shí)間延遲.一維納米材料因其具有大的長度/直徑比，優(yōu)異的尖端放電特性，被認(rèn)為是場發(fā)射的理想材料，有望制成大功率冷電子源.

近些年來，已經(jīng)制備出了各種形態(tài)的ITO納米材料.所用的主要制備方法有水熱法[5]、溶液法[6]、外延生長[7]、化學(xué)氣相沉積法[8-10]等，其中化學(xué)氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，CVD）具有設(shè)備簡單、可大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn).為了提高ITO材料的場發(fā)射性能，需要制備排列有序的納米線陣列，由于ITO的晶格常數(shù)與硅襯底有較大差異，使得直接在硅片上制備有序的ITO納米陣列非常困難.Wan Q等人曾報(bào)道利用外延方法在氧化銦錫/釔穩(wěn)定的氧化鋯（ITO/YSZ）襯底上制備了有序的ITO納米線[7]，但如何在硅襯底上制備有序的ITO陣列，仍然是一個(gè)難題.本論文采用化學(xué)氣相沉積法在硅襯底上制備了取向性良好的氧化銦錫一維納米結(jié)構(gòu)，并測試了其場致電子發(fā)射特性.

1 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)裝置是快速升溫管式爐及控制儀器，包括氬氣、氧氣接入裝置，如圖1所示.使用的原料是純度為99.999%的In2O3粉末（北京華威銳科化工有限公司，粒度≤50 μm）和高純度的石墨粉（北京華威銳科化工有限公司）以及高純度（99%）的氧化亞錫（SnO）粉末（北京華威銳科化工有限公司）.

圖1 制備氧化銦錫納米線實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

ITO一維納米結(jié)構(gòu)的制備過程如下，將In2O3粉末、SnO粉末和石墨粉各0.1 g，在研缽中均勻混合研磨后裝入石英舟，將P型（111）硅片襯底以拋光面朝上的方式架設(shè)在氣流下游位置，然后將該石英舟置于水平管式反應(yīng)爐中的爐腔中心加熱位置.先通入高純氬清除爐體內(nèi)殘留的空氣，流量為200 SCCM（Standard Cubic Centimeter per Minute，標(biāo)準(zhǔn)立方厘米），10 min后，在氬氣保護(hù)氣氛下以20℃/min的升溫速率將反應(yīng)爐的溫度加熱至1 150℃.當(dāng)溫度達(dá)到900℃時(shí)將8 SCCM的高純O2通入管式爐，在此氣氛下保溫2 h，最后在氬氣氣氛下冷卻到室溫并取出襯底，肉眼可見在硅片上附有大量淡灰色產(chǎn)物.

為了觀察樣品的表面形貌，使用掃描電子顯微鏡（JSM-6360LA，SEM）對其進(jìn)行了表征，掃描電鏡的附件X射線能譜儀（EDS）用于分析產(chǎn)物的成分，使用X射線衍射儀（D8 ADVANCE，XRD）對產(chǎn)物進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，利用場發(fā)射綜合測試儀測試樣品的場發(fā)射（FE）性能，測試在室溫下進(jìn)行，陽極和陰極間距為500 μm，真空度優(yōu)于2×10-5Pa.

2 結(jié)果與討論

圖2是制備產(chǎn)物的掃描電鏡照片，（a）為截面圖頂部，（b）為（a）的圓圈部分的局部放大圖，（c）為俯視圖，從電鏡照片上可以看到在襯底上生長著大量的一維結(jié)構(gòu)，在一維結(jié)構(gòu)的底部有微納米級(jí)的顆粒存在，納米線的直徑范圍在100～500nm之間，長度達(dá)5～15μm，排列基本垂直襯底方向，呈現(xiàn)出一種有序排列的陣列結(jié)構(gòu).

圖2

EDS能提供樣品的元素組成信息，為了確認(rèn)樣品包含的化學(xué)元素，利用了SEM中附帶的EDS對所制備樣品進(jìn)行表征，圖3為EDS表征結(jié)果，在樣品的EDS譜中含有元素In、Sn、O、Si，其中Si的信號(hào)來源于制備材料的硅襯底，因此納米線的化學(xué)成分僅有In、Sn和O三種元素.

圖3 樣品的EDS結(jié)果

為了進(jìn)一步確定樣品的成分，樣品做了XRD表征，結(jié)果如圖4所示，樣品的XRD特征峰位與立方結(jié)構(gòu)的氧化銦（06-0416）符合得很好.在該XRD譜中并未發(fā)現(xiàn)晶體錫、氧化錫或氧化亞錫的特征峰.綜上所述，可以確認(rèn)本文所制備的材料為錫摻雜的氧化銦（即ITO）一維納米線.

圖4 樣品的XRD圖譜

在本論文的工作中，成功的利用CVD方法在硅襯底上制備了有序排列的ITO納米線陣列.通過樣品的SEM表征可以發(fā)現(xiàn)，在襯底表面生長著許多ITO顆粒，而ITO一維納米結(jié)構(gòu)正是以這些顆粒為基礎(chǔ)生長的，如圖2（c）所示.在不同溫度下制備了ITO樣品，發(fā)現(xiàn)在保溫溫度為800～1 000℃時(shí)，襯底上生長的基本都是ITO顆粒，所以ITO納米線底部的顆粒很可能是在爐體升溫過程中生成的，當(dāng)保溫溫度上升到1 150℃時(shí)，一維納米線就在顆粒的基礎(chǔ)上生長.因?yàn)榫Ц衿ヅ涞膯栴}，直接在硅襯底上生長有序一維ITO納米線非常困難，在這個(gè)方法中，ITO納米線的“真正”襯底是ITO顆粒，因此沒有晶格匹配問題，可以生長出有序的納米結(jié)構(gòu)陣列.

對所制備樣品的場發(fā)射性能分析基于1928年Flower和Nordheim提出的F-N公式：設(shè)電流密度為J，材料的功函數(shù)為?，E為宏觀電場，在場發(fā)射測試中，是用陰極與陽極之間的電勢差V和電極間距d來計(jì)算E的，即E=V/d，則有如下關(guān)系：

即ln（J/E2）和1/E呈線性關(guān)系.由F-N曲線的斜率進(jìn)而求出場增強(qiáng)因子β.

對制備的ITO納米線陣列進(jìn)行了場發(fā)射性能的測試，測試結(jié)果如圖5所示，實(shí)驗(yàn)得出的F-N曲線幾乎是一條直線，說明實(shí)驗(yàn)測得的電流的確來自材料的場發(fā)射.

圖5 ITO納米陣列的場發(fā)射電流-電場曲線和F-N曲線

測試結(jié)果表明，ITO樣品的開啟電場為5.6 MV/m（對應(yīng)于發(fā)射電流密度10 μA/cm2），取ITO的功函數(shù)4.3 eV[7]，由FN曲線計(jì)算，ITO納米線陣列的場增強(qiáng)因子β≈1.6×103，說明氧化銦錫納米陣列具有較好的發(fā)射性能.然而，本文所制備的氧化銦錫納米線陣列的場發(fā)射性能并不十分理想，其開啟電場仍然偏高，其原因可能是因?yàn)樵诩{米線陣列下方存在著大量的顆粒（如圖2（c）所示），納米線是在顆粒的基礎(chǔ)上生長的，因此在進(jìn)行場發(fā)射時(shí)，部分電壓加在了顆粒兩端，降低了納米線兩端的實(shí)際電壓，導(dǎo)致納米線尖端的實(shí)際電場比計(jì)算值小.此外，在測試中發(fā)射電流密度未能達(dá)到10 mA/cm2，即沒有達(dá)到閾值電場，原因在于納米線陣列底部的氧化銦錫顆粒與硅襯底結(jié)合力比較弱，當(dāng)施加較大的外加電場時(shí)，在電場力的作用下使納米線脫落，從而降低了發(fā)射電流.這需要在今后的制備工作中加以改進(jìn)，使得納米線直接生長于襯底上并設(shè)法提高其與襯底的結(jié)合力.

3 結(jié)論

在硅襯底上采用化學(xué)氣相沉積法制備出取向垂直于襯底的ITO一維納米結(jié)構(gòu)陣列，并測試了其場致電子發(fā)射性能.結(jié)果表明，氧化銦錫納米線具有較大的場增強(qiáng)因子.如果氧化銦錫納米線陣列能直接生長于襯底上，可進(jìn)一步提高其場發(fā)射性能，從而應(yīng)用于冷電子源領(lǐng)域.

[1]Chou N H，Chou J C，Sun T P，et al.Differential type solid-state urea biosensors based on ionselective electrodes[J].Sensors and Actuators B：Chemical，2008，130（1）：359-366.

[2]Brabec C J，Gowrisanker S，Halls J J M，et al.Polymer-fullerene bulk-heterojunction solar cells[J].Adv Mater，2010，22（34）：3839-3856.

[3]O’Dwyer C，Szachowicz M，Visimberga G，et al.Bottom-up growth of fully transparent contact layers of indium tin oxide nanowires for light-emitting devices[J].Nature Nanotechnol，2009，4（4）：239-244.

[4]Lin T S，Lee C T，Lee H Y，et al. Surface passivation function of indium-tin-oxide-based nanorod structural sensors[J].Appl Surf Sci，2012，258（21）：8415-8418.

[5]Ashaq H S，Mohammad A S，The study of the structural and morphology features of indium tin oxide（ITO）nanostructures[J].Mater Res Express，2014，1（1）：015041.

[6]Jr.Gilstrap R A，Capozzi C J，Carson C G，et al.Synthesis of a nonagglomerated indium tin oxide nanoparticle dispersion[J].Adv Mater，2008，20（21）：4163-4166.

[7]Wan Q，F(xiàn)eng P，Wang T H. Vertically aligned tin-doped indium oxide nanowire arrays：epitaxial growth and electron field emission properties[J].Appl Phys Lett，2006，89（12）：123102.

[8]Chen Y Q，Jiang J，Wang B，et al. Synthesis of tin-doped indium oxide nanowires by self-catalytic VLS growth[J].J Phys D：Appl Phys，2004，37（23）：3319-3322.

[9]Li S Y，Lee C Y，Lin P，et al.Low temperature synthesized Sn doped indium oxide nanowires [J]. Nanotechnology，2005，16（4）：451-457.

[10]Luo S N，Kono A，Nouchi N，et al. Effective creation of oxygen vacancies as an electron carrier source in tin-doped indium oxide films by plasma sputtering[J].J Appl Phys，2006，100（11）：113701.

Study of Tin-Doped Indium Oxide Nanowires Array on Synthesis and Field Emission Property

HU Xiaowei,CHI Lingfei,XIAN Zhike
（Department of Physics,Science College,Shantou University,Shantou 515063,Guangdong,China）

Due to poor lattice matching,it is difficult to prepare the aligned tin-doped indium oxide（ITO）one-dimension nanostructures array on silicon substrate directly.In this paper，the chemical vapor deposition method was carried out，the ITO particles prepared in the temperature rise process were used as the seeds,and the aligned ITO nanowires were synthesized on the silicon substrate finally.The samples were characterized by Scanning Electronic Microscopy（SEM），X-Ray energy dispersive（EDS）and X-ray diffraction（XRD）.The field enhancement factor of ITO nanowires array is about 1600 during its electron field emission property measure，and it should be applied in the cold cathode region.

tin-doped indium oxide；nanostructure；chemical vapor deposition；field emission property

TN 104.3

A

1001-4217（2015）03-0076-05

2015-01-15

胡小蔚（1991-），男，廣東汕尾人，汕頭大學(xué)物理系2011級(jí)本科生

池凌飛（1975-），男，廣東汕頭人，汕頭大學(xué)物理系，講師，博士，主要研究方向：低維納米材料的制備和應(yīng)用研究.E-mail：lfchi@stu.edu.cn

汕頭大學(xué)理學(xué)院本科生研究項(xiàng)目（SRP）