鋰離子電池日歷壽命研究進(jìn)展

李新靜，張佳瑢，魏引利，劉炎金，丁紹玉

（國軒高科動(dòng)力能源股份公司，安徽合肥230011）

鋰離子電池日歷壽命研究進(jìn)展

李新靜，張佳瑢，魏引利，劉炎金，丁紹玉

（國軒高科動(dòng)力能源股份公司，安徽合肥230011）

綜述了鋰離子動(dòng)力電池日歷壽命的研究進(jìn)展，通過對(duì)電池壽命影響因素的研究，總結(jié)了電池的日歷壽命預(yù)測方法主要分為兩類：數(shù)據(jù)推斷的方法和建立模型的方法。電池的老化過程是一個(gè)極其復(fù)雜的過程，對(duì)于其壽命的預(yù)測不僅需要有關(guān)電池的經(jīng)驗(yàn)數(shù)值、數(shù)據(jù)積累，還要根據(jù)電池的老化機(jī)理建立模型來預(yù)測才更為準(zhǔn)確。電池的日歷壽命預(yù)測對(duì)進(jìn)一步指導(dǎo)電池維護(hù)，延長電池使用壽命，降低電池使用風(fēng)險(xiǎn)都具有重要的意義。

鋰離子電池；日歷壽命預(yù)測；數(shù)據(jù)推斷；建立模型

鋰離子電池是一種以富鋰材料為正極，依靠鋰離子在正負(fù)極之間來回移動(dòng)來完成充放電過程的充電電池。一般的鋰電池采用石墨類碳材料為負(fù)極，LiPF6及有機(jī)溶劑為電解液，PP/PE膜為隔膜。作為支撐電動(dòng)工具工作的后備力量，鋰離子電池在使用過程中會(huì)受到各種環(huán)境因素、外力因素的影響，例如溫度、使用時(shí)間、擱置時(shí)間及儲(chǔ)存方式等，其影響充放電能力的正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，電解液的粘度及導(dǎo)電性，固體電解質(zhì)相界面膜的厚度，隔膜的質(zhì)量都會(huì)出現(xiàn)不同程度的劣化，從而使得電池的電學(xué)性能和安全性能隨著電池的使用逐漸下降，其中電壓、容量、循環(huán)性能、功率特性等尤其值得關(guān)注[1]。因此研究電池的壽命問題逐漸被提上日程。所謂電池的日歷壽命，是指電池從生產(chǎn)之日起到到期日期為止，期間包括工況、溫度、循環(huán)、擱置、老化等因素對(duì)電池壽命的影響。

一個(gè)系統(tǒng)中一塊電池的電池壽命終結(jié)往往會(huì)影響整個(gè)系統(tǒng)的工作，造成系統(tǒng)整體的功能失效，所以對(duì)電池健康狀況的正確估計(jì)及日歷壽命的研究能夠進(jìn)一步指導(dǎo)電池的運(yùn)行，為電池的健康管理系統(tǒng)的建立提供數(shù)據(jù)支撐，對(duì)延長動(dòng)力電池的使用壽命具有重要的意義[2]。

1 電池壽命的影響因素研究

已有研究表明，鋰離子電池的日歷壽命與其循環(huán)壽命成非線性的關(guān)系，鋰離子電池的日歷壽命包括電池的使用壽命、循環(huán)壽命和存儲(chǔ)壽命。電池外部影響因素和電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化對(duì)電池性能衰減的影響，對(duì)日歷壽命的研究具有一定程度的指導(dǎo)意義。

電池日歷壽命的外部影響因素又叫加速因素，主要包括溫度、荷電狀態(tài)(SOC)、充放電倍率、充電截止電壓及放電窗口等因素。高溫時(shí)電解液中不穩(wěn)定因素的存在等使得電池老化速度較快，而低溫充電也會(huì)對(duì)電池性能的衰減產(chǎn)生不利影響。此外不同倍率的充放電過程同樣會(huì)加速電池的老化。Jianbo Zhang等全面考慮了電池壽命的多個(gè)影響因素，并根據(jù)不同因素的敏感性分析了各個(gè)因素對(duì)電池壽命影響的權(quán)重[3]。

電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的老化在電池日歷壽命衰減中扮演著重要角色。圖1為鋰離子電池由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化產(chǎn)生的老化示意圖。首先，在電池的陽極附近，幾乎所有的鋰離子電池在運(yùn)行過程中，電極與電解液的接觸面上都會(huì)產(chǎn)生一種固體電解質(zhì)相界面膜(solid electrolyte interphase,SEI)，其主要成分是電解液在負(fù)極被還原的產(chǎn)物。此膜對(duì)電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定具有一定的保護(hù)作用，在電池老化過程中其厚度和成分、結(jié)構(gòu)的劣化也是電池功率及容量衰退的主要原因[4]。雖然目前對(duì)于電池老化的機(jī)理尚未完全明確，但是有研究表明，鋰離子電池的日歷壽命衰減與SEI膜的厚度增長和循環(huán)中鋰離子量逐漸減少有關(guān)?；钚晕镔|(zhì)的減少同樣會(huì)導(dǎo)致陽極(負(fù)極)的老化，其中包括電池充放電過程中脫嵌鋰離子產(chǎn)生的負(fù)極極片的膨脹，體積的變化將會(huì)導(dǎo)致電極與電解液直接接觸而反應(yīng)，造成電解液質(zhì)量下降、電導(dǎo)率降低、鋰離子減少等，并伴隨氣體的產(chǎn)生，這些都會(huì)進(jìn)一步加劇電池性能的劣化。

圖1 電池內(nèi)部老化示意圖

其次在電池的陰極(正極)附近同樣存在多種加劇電池老化的因素。圖2為鋰離子電池正極附近的老化機(jī)制[4]。

根據(jù)以上分析可知，電池的老化主要表現(xiàn)為電池容量的衰減和電池內(nèi)阻的增加，并受到多種因素共同作用：SEI膜的變化，極片活性物質(zhì)的減少，結(jié)構(gòu)的老化等。除了以上內(nèi)外部的影響因素，電池的擱置溫度、存放的SOC狀態(tài)、過大的放電深度等都會(huì)降低電池的性能，縮短電池壽命。

2 鋰離子電池的壽命預(yù)測方法

國內(nèi)外制定了相當(dāng)多的電池壽命測試方法，大致可以分為兩類：一類是數(shù)據(jù)推斷的方法，第二類是建立模型的方法。

2.1 數(shù)據(jù)推斷法

數(shù)據(jù)推斷的方法主要分為兩類：基于經(jīng)驗(yàn)的方法和基于性能的方法。

基于經(jīng)驗(yàn)的方法也叫做基于統(tǒng)計(jì)規(guī)律的方法，主要包括三種：(1)循環(huán)周期數(shù)法：此方法通過對(duì)電池的循環(huán)周期進(jìn)行計(jì)數(shù)，當(dāng)電池的循環(huán)周數(shù)達(dá)到了一定的范圍，則認(rèn)為其壽命終止；或者認(rèn)為電池的使用時(shí)間和循環(huán)周數(shù)共同決定了電池的日歷壽命[1]。(2)安時(shí)法與加權(quán)安時(shí)法[5]：認(rèn)為一個(gè)電池從新到老充電、放電整個(gè)過程中的總安時(shí)數(shù)應(yīng)該是一個(gè)定值，累積到一定安時(shí)量時(shí)則認(rèn)為電池到壽命。(3)面向事件的老化累積方法：一般認(rèn)為每個(gè)事件對(duì)電池都有一個(gè)損傷程度，根據(jù)所有事件累加起來對(duì)電池的損壞程度，可以給出電池的使用壽命。這種基于經(jīng)驗(yàn)的日歷壽命評(píng)估方法都是利用電池使用過程中的一些經(jīng)驗(yàn)知識(shí)來評(píng)估的，在未具備充足經(jīng)驗(yàn)的前提下對(duì)電池的日歷壽命評(píng)估將會(huì)出現(xiàn)較大的誤差，影響電池的正常運(yùn)行。我們更關(guān)注的是經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)電池日歷壽命進(jìn)行正確的評(píng)估。

根據(jù)預(yù)測壽命的信息來源可以將基于性能的方法分為三類：機(jī)理、特征參數(shù)和數(shù)據(jù)歸納。基于機(jī)理的研究方法，是根據(jù)電池在運(yùn)行過程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)及材料的變化及機(jī)理，推斷電池壽命。此方法給出了電池老化過程的詳細(xì)解釋，對(duì)電池生產(chǎn)和制造商具有很好的指導(dǎo)作用。但是由于電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的老化是一個(gè)極其復(fù)雜的過程，并且還可能有一些未確定因素存在，因此此方法要求精度較高，也較為復(fù)雜。特征參數(shù)方法目前研究較多的是考察交流阻抗和電池壽命之間的關(guān)系，從阻抗譜的變化中觀察電池的老化過程，推斷電池日歷壽命。數(shù)據(jù)歸納方法是電池在一定的工況、環(huán)境下工作過程中，對(duì)電池的一些參數(shù)(容量、電壓、內(nèi)阻、功率等)進(jìn)行的測量，并推斷電池日歷壽命。由于電池的老化過程是一個(gè)復(fù)雜且漫長的過程，因此需要引入一些疲勞失效因素來加速壽命測試，這將極大地減少壽命測試成本和測試時(shí)間。疲勞失效因素主要包括溫度、荷電狀態(tài)、內(nèi)阻、放電和反饋脈沖功率水平。在這些疲勞因素下工作的電池，其物理機(jī)理都有可能發(fā)生變化。因此必須對(duì)影響電池壽命的因素給出一個(gè)限定值，以便達(dá)到高速率的衰退。此外，在實(shí)際的測試過程中，無論根據(jù)哪種標(biāo)準(zhǔn)，均需要在測試開始、過程、結(jié)束時(shí)進(jìn)行一定間隔的電性能測試，包括電池的功率測試、內(nèi)阻、電壓、容量測試等，并依此來判斷電池的壽命狀況。表1以INL標(biāo)準(zhǔn)為例描述了電池壽命實(shí)驗(yàn)中的間隔測試內(nèi)容。

而實(shí)際的電池老化過程和壽命預(yù)測，不僅需要有關(guān)電池的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，還需要熟知實(shí)際電池在各種工況下各種參數(shù)的變化情況，理論與實(shí)際相結(jié)合，才能正確估算電池的老化程度和日歷壽命。

2.2 建立模型法

此研究思路結(jié)合了數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)和電池衰減機(jī)理的方法，建立電池壽命衰減的經(jīng)驗(yàn)和半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，來揭示電池衰減過程和性能參數(shù)與各種加速因素之間的關(guān)系。主要包括機(jī)理模型的建立和外特性模型的建立。機(jī)理模型是從鋰離子電池的正負(fù)極老化機(jī)理出發(fā)，依據(jù)電池運(yùn)行過程中正負(fù)極發(fā)生的化學(xué)變化來建立模型，從而對(duì)電池的壽命衰減進(jìn)行預(yù)測[6]。外特性模型是依據(jù)電池的電學(xué)性能表現(xiàn)來描述并預(yù)測電池壽命的模型。對(duì)于電池壽命的預(yù)測需要兩者的結(jié)合才可以將電池的壽命衰減預(yù)測得更為準(zhǔn)確。RANDY B W等[7]計(jì)算了鎳鈷鋰電池的壽命測試實(shí)驗(yàn)，并給出了壽命測試模型，通過建立實(shí)驗(yàn)測試矩陣對(duì)模型進(jìn)行了進(jìn)一步的研究及驗(yàn)證。而對(duì)于磷酸鐵鋰電池，若要進(jìn)行較為全面的壽命衰減情況測試需要耗費(fèi)較長的時(shí)間，且成本較高，所以目前對(duì)此的研究較少。J.Wang等利用溫度、SOC等加速因素，建立鋰離子電池壽命測試矩陣，根據(jù)結(jié)果搭建半經(jīng)驗(yàn)的日歷壽命模型。有的研究根據(jù)對(duì)實(shí)驗(yàn)電池的測試及結(jié)果，針對(duì)電池功率能力、容量衰減情況提出了電池日歷壽命的預(yù)測方法，例如功率衰減模型和容量衰減模型。此外，電池制造商也對(duì)此有了深入的研究，例如SAFT、Sony等制造商針對(duì)電池的容量、功率、內(nèi)阻、恒流充入比等變化情況，對(duì)電池的壽命衰減規(guī)律進(jìn)行了研究。高校和研究所對(duì)此也有研究，例如同濟(jì)大學(xué)和清華大學(xué)對(duì)鋰離子電池提出的基于耦合強(qiáng)度判斷和多因素輸入的壽命建模方法[8]和基于艾林方程與Symons假設(shè)的容量預(yù)測模型。總結(jié)起來，對(duì)于鋰離子電池的壽命預(yù)測是有多種模型可以進(jìn)行描述的，但是最終大部分模型可以得到一條類似的規(guī)律：鋰離子電池的日歷壽命與t1/2成正比關(guān)系，而簡單的循環(huán)壽命與時(shí)間t成正比關(guān)系[9]。

表1 INL標(biāo)準(zhǔn)中電池壽命實(shí)驗(yàn)中的間隔測試內(nèi)容

由于建立電池日歷壽命模型需要足夠且完整的測試數(shù)據(jù)，要求精度也較高，受實(shí)驗(yàn)時(shí)間、精度和成本的限制，此方法在鋰離子動(dòng)力電池日歷壽命的研究領(lǐng)域中還較少，但是仍然可以利用以上建模思路來對(duì)電池的日歷壽命進(jìn)行大概的描述。

3 結(jié)論

鋰離子電池作為未來的能源替代工具，其壽命的預(yù)測及優(yōu)化在能源研究領(lǐng)域顯得越來越重要。本文對(duì)影響鋰離子電池壽命的各種因素進(jìn)行了介紹，主要包括溫度、SOC、充放電倍率、充電截止電壓及放電窗口等因素。為了縮短壽命預(yù)測的周期，在預(yù)測方法中以這些影響因素來加速電池的老化，以便在較短的時(shí)間內(nèi)估算電池的日歷壽命。鋰離子電池的日歷壽命預(yù)測方法分為數(shù)據(jù)推斷的方法和建立模型的方法。而電池的老化過程是一個(gè)極其復(fù)雜的過程，在對(duì)電池進(jìn)行壽命預(yù)測時(shí)，不僅需要模擬電池在實(shí)際工況中的運(yùn)行情況，還要依據(jù)經(jīng)驗(yàn)，通過建立模型對(duì)電池的老化機(jī)理進(jìn)行更為精確的描述，從而更為準(zhǔn)確地預(yù)測電池壽命，并為電池性能的進(jìn)一步優(yōu)化和電池健康管理系統(tǒng)的建立提供數(shù)據(jù)支撐。電池的日歷壽命預(yù)測可以進(jìn)一步指導(dǎo)電池的維護(hù)，對(duì)延長動(dòng)力電池的使用壽命具有重要的意義。

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Research progress of calendar life of lithium ion battery

LI Xin-jing,ZHANG Jia-rong,WEI Yin-li,LIU Yan-jin,DING Shao-yu
(Guoxuan High-Tech Power Energy Co.,Ltd.,Hefei Anhui 230011,China)

The research progress of the calendar life of lithium ion power battery was reviewed.Based on the affecting factors of battery life, the calendar life prediction method of battery could be divided into two categories: data inference and modeling method.The aging process of battery is a very complex process.The life prediction needs not only the experience and data accumulation,but also modeling based on the aging mechanism of battery.The calendar life prediction of battery can guide the maintenance of battery,prolong the service life of the battery and also has vital significance for reducing the using risk of battery.

Li ion battery;calendar life prediction;data inference;modeling

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1777-03

2015-01-09

李新靜(1986—)，女，河北省人，工程師，主要研究方向?yàn)殡姵販y試。