橄欖石型磷酸鐵鋰用于鋰離子電池的研究進(jìn)展

嚴(yán) 鵬，黃 昭，吳曉燕，楊 揚(yáng)，何丹農(nóng),

(1.納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心，上海200241；2.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240)

橄欖石型磷酸鐵鋰用于鋰離子電池的研究進(jìn)展

嚴(yán) 鵬1，黃 昭2，吳曉燕1，楊 揚(yáng)1，何丹農(nóng)1,2

(1.納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心，上海200241；2.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240)

橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰由于比容量高、安全性好、對(duì)環(huán)境無污染、原料價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的鋰離子電池正極材料。但是由于材料本身較低的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率，其實(shí)際應(yīng)用受到限制。著重從制備方法、改進(jìn)手段等方面介紹近年來磷酸鐵鋰的研究進(jìn)展，并分析該材料目前存在的問題及應(yīng)用前景。

鋰離子電池；磷酸鐵鋰；改性研究

鋰離子電池作為當(dāng)今國際公認(rèn)的理想化學(xué)能源，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、平板電腦等便攜式電子器件中。正極材料是鋰離子電池最為關(guān)鍵的材料，它的性能直接決定了鋰離子電池性能的高低，橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰(LiFePO4)由于理論放電比容量高(170 mAh/g)、放電電壓平穩(wěn)(～3.4 V)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定(P-O以極強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合)、安全性能好、循環(huán)壽命長、原材料來源豐富、對(duì)環(huán)境無污染，成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。該材料結(jié)構(gòu)是由P占據(jù)四面體位置，過渡金屬M(fèi)占據(jù)八面體位置，Li原子沿[010]軸一維方向形成遷移通道，其結(jié)構(gòu)示意如圖1所示[1]，晶胞參數(shù)a=0.601 0 nm，b=1.033 4 nm，c=0.469 3 nm，晶胞體積為0.291 4 nm3。Li+脫嵌后生成結(jié)構(gòu)相似的FePO4，晶胞參數(shù)a=0.579 2 nm，b=0.982 1 nm，c=0.478 8 nm，晶胞體積為0.272 1 nm3。但LiFePO4的本征電子電導(dǎo)率(10－9S/cm)和鋰離子的擴(kuò)散速率(10－12～10－14cm2·s－1)低[2-3]，導(dǎo)致LiFePO4放電容量低以及循環(huán)性能差，實(shí)際應(yīng)用受到限制。另外，其他橄欖石結(jié)構(gòu)材料LiMnPO4、LiCoPO4與LiFePO4相比，擁有較高的放電平臺(tái)，分別為4.1、4.8 V，但是放電容量相對(duì)較低，在同樣實(shí)驗(yàn)條件下(微波-水熱法)制備這3種樣品，LiMnPO4、LiCoPO4的實(shí)際放電容量僅為LiFePO4的1/6、1/3，在充電過程中脫鋰后，分別形成Mn2P4O7和Co2P4O7，導(dǎo)致循環(huán)壽命縮短，且分解產(chǎn)生的氧氣容易帶來安全隱患。LiFePO4的研究主要集中在制備方法和改性研究這兩塊，其中制備方法包括固相法和液相法，固相法主要有高溫固相法等，液相法主要有溶膠凝膠法、水熱法、共沉淀法等；改性研究主要包括復(fù)合導(dǎo)電材料、顆粒尺寸納米化和摻雜金屬離子。本文詳細(xì)介紹了LiFePO4的制備方法和改性手段，并分析了該材料目前存在的問題及應(yīng)用前景。

圖1 LiFePO4和FePO4結(jié)構(gòu)示意圖

1 磷酸鐵鋰的制備方法

1.1 高溫固相反應(yīng)法

目前工業(yè)化合成磷酸鐵鋰的方法主要是高溫固相反應(yīng)法，該方法原理簡單，易操作，但是反應(yīng)過程中容易產(chǎn)生雜質(zhì)，且產(chǎn)物粒徑分布不均勻。高溫固相合成磷酸鐵鋰要考慮的因素主要包括：原料的選擇，球磨混料的方式(球料比、球磨轉(zhuǎn)速、球磨時(shí)間等)，煅燒溫度與時(shí)間等[4]。Shao等[5]選擇 FeC2O4·2 H2O、NH4H2PO4和Li2CO3為反應(yīng)物原料，6.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))檸檬酸為碳源，球磨混合2 h，將混合后的前驅(qū)體在700℃下煅燒20 h，得到顆粒尺寸在200～300 nm的LiFePO4。綜合熱分析法分析發(fā)現(xiàn)CA在100～400℃之間分解為CO2、CO和CHx，當(dāng)溫度升高到大于500℃時(shí)，CHx會(huì)分解為碳包覆在顆粒表面，形成粒徑在100～200 nm之間的LiFePO4/C納米顆粒。通過電化學(xué)性能分析，在1C、20C下放電比容量分別為153、92 mAh/g。Xia等[6]以LiCH3COO·2 H2O、(NH4)2HPO4和FeC2O4·2 H2O為原料，考察煅燒溫度和混料時(shí)間對(duì)LiFePO4物理性能和電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)LiFePO4的倍率性能主要是由顆粒的比表面積決定，可以通過提高LiFePO4的比表面積，增加Li+的遷移通道來提高材料的倍率性能。測試結(jié)果表明在球磨混料12 h，煅燒溫度為570℃時(shí)，LiFePO4(比表面積為24.1 m2/g)的電化學(xué)性能最佳，5C下放電比容量達(dá)到115 mAh/g。

1.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法(sol-gel)具有以下獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：(1)有機(jī)物在sol-gel過程中不僅作為絡(luò)合劑參與反應(yīng)，而且作為碳源在熱處理時(shí)碳化，均勻地對(duì)LiFePO4顆粒表面進(jìn)行原位包覆，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高材料的電導(dǎo)率[7]；(2)容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭?，?shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜，摻雜產(chǎn)生電荷缺陷，從而提高材料電子電導(dǎo)率[8]。

Yang等[9]選擇LiH2PO4、Fe(CH3COO)3作為原料，采用solgel方法，控制形成凝膠的溫度為70℃，經(jīng)過24 h陳化，將得到的凝膠與石墨烯分散液混合，干燥之后得到LiFePO4/G前驅(qū)體，將前驅(qū)體在700℃高溫下，氬氣氣氛保護(hù)持續(xù)煅燒10 h，最終得到三維多孔狀結(jié)構(gòu)的LiFePO4/G復(fù)合材料。通過電化學(xué)性能測試，與石墨烯復(fù)合形成的多孔電極材料具有較高的充放電容量和良好的循環(huán)性能。Zhou等[10]同樣選擇有機(jī)鹽為原料，采用sol-gel方法，制備出三維多孔狀結(jié)構(gòu)的LiFePO4/CNT復(fù)合材料。由于在熱處理過程中有機(jī)鹽分解產(chǎn)生CO2、CO等氣體，致使材料本身出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的材料由于具有比較大的比表面積，不僅為Li離子和電子的傳輸提供通道，提高電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，而且在充放電過程中對(duì)材料體積的變化起到緩沖作用。

1.3 水熱法

水熱法的主要特點(diǎn)是合成粒子純度高、分散性好，且無需燒結(jié)，可以避免在燒結(jié)過程中晶粒會(huì)長大而且雜質(zhì)容易混入等特點(diǎn)。Lu等[11]選擇(NH4)2Fe(SO4)2·6 H2O、(NH4)2HPO4、LiOH和檸檬酸作為原料，溫度為180℃下反應(yīng)15 h，最后得到灰白色的沉淀物，經(jīng)X射線衍射(XRD)分析，產(chǎn)物為橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4。水熱法首先合成類似NH4FePO·4H2O結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，進(jìn)而轉(zhuǎn)變成顆粒形貌呈類“eggs”的無定型態(tài)LiFePO4。隨著反應(yīng)時(shí)間增加到5 h，產(chǎn)物形貌轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎叫魏土庑蔚念w粒，且產(chǎn)物為結(jié)晶態(tài)。在整個(gè)水熱過程中檸檬酸和NH4+對(duì)顆粒的形貌起著關(guān)鍵作用，但是合成出來的LiFePO4顆粒在0.1C擁有較低的比容量(～150 mAh/g)，充放電電壓曲線極化大。Qin等[12]選擇FeSO4·7 H2O、H3PO4、LiOH和抗壞血酸為原料，溫度加熱到100～180℃，保溫0～180 min，制備出片狀的LiFePO4。通過分析樣品的結(jié)構(gòu)與形貌，結(jié)合溶解-沉淀理論，認(rèn)為水熱法合成LiFePO4通常包括三個(gè)過程：第一步前驅(qū)體溶解，隨著水熱體系內(nèi)溫度、壓力的增加，前驅(qū)體溶解并開始水解；第二步成核過程，溶液中[Fe(H2O)n]2+、[Li(H2O)n]+和PO43－開始反應(yīng)，在一些未溶解的前驅(qū)體表面或邊緣處形成LiFePO4晶核，這一過程中前驅(qū)體充當(dāng)成核劑的作用；第三步核生長過程，新生成的LiFePO4晶核逐漸長大，形成具有規(guī)則形貌的LiFePO4顆粒。雖然水熱法具有低成本、低能耗等優(yōu)點(diǎn)，但是通過該方法合成出來的LiFePO4晶體存在明顯的離子混排現(xiàn)象(圖2)，還需要進(jìn)一步的高溫?zé)崽幚韀13]。研究發(fā)現(xiàn)，在120℃水熱反應(yīng)體系中合成出的LiFePO4，大約有7%的鐵離子占據(jù)著鋰離子的位置，而鋰離子在LiFePO4中的嵌入脫出過程是沿著一維(b軸)方向遷移，離子混排現(xiàn)象將使鋰離子的遷移受阻，從而影響電極材料的電化學(xué)性能。

圖2 Fe離子占據(jù)Li離子二維結(jié)構(gòu)圖(綠色代表Li、紅色代表Fe、黃色代表P、白色代表O)

1.4 共沉淀法

圖3 添加Fe2+與PO43－(PO43－來自Li3PO4)反應(yīng)生成FePO4沉淀示意圖

共沉淀法的優(yōu)點(diǎn)在于：通過溶液中的各種化學(xué)反應(yīng)直接得到化學(xué)成分均一的納米粉體材料，而且容易制備粒度小且分布均勻的納米粉體材料。Lee等[14-15]根據(jù)沉淀物的溶解-沉淀原理(不同沉淀物具有不同的溶解平衡常數(shù))合成LiFePO4前驅(qū)體(圖3)，選擇H3PO4、LiOH為原料制備Li3PO4(2 Li++HPO42－→Li2HPO4，3 Li++PO43－→Li3PO4)，在形成Li3PO4沉淀的溶液(含有少量Li+和PO43－)中加入FeSO4和CTAB，F(xiàn)e2+與PO43－在Li3PO4顆粒表面反應(yīng)形成Fe3(PO4)2。由于Li3PO4與Fe3(PO4)2之間存在明顯的溶度積差(KspLi3PO4=3.2×10－9，KspFe3(PO4)2=1.0× 10－36)，反應(yīng)向有利于生成Fe3(PO4)2的方向進(jìn)行，Li3PO4電離出的PO43－與Fe2+繼續(xù)反應(yīng)生成Fe3(PO4)2，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定平衡，對(duì)混合物進(jìn)行120℃水熱處理，然后進(jìn)一步高溫?zé)崽幚恚玫街锌盏那蛐蜭iFePO4顆粒，粒徑大約300 nm。中空球形納米顆粒的獨(dú)特結(jié)構(gòu)縮短了Li+和e－的擴(kuò)散時(shí)間，從而在大倍率充放電過程中，電極材料可以得到更高的比容量和能量密度。

2 磷酸鐵鋰的改性

2.1 顆粒尺寸納米化

鋰離子電池在充放電過程中伴隨著鋰離子的脫嵌和嵌入，LiFePO4顆粒尺寸越大，其擴(kuò)散路程就越長，因此控制LiFePO4顆粒尺寸是改善鋰離子電池倍率性能的關(guān)鍵。Gaberscek等[16]根據(jù)不同研究成果整理發(fā)現(xiàn)，電極材料的阻抗僅僅與電極材料的顆粒大小有關(guān)，電極的阻抗Rm跟顆粒大小d有如下關(guān)系：Rm～dn(n=1.994)，且LiFePO4正極材料的放電容量損失與平均顆粒大小呈線性關(guān)系。Delacourt等[17]認(rèn)為碳包覆不是保證高容量的唯一方法，納米化的無碳包覆磷酸鐵鋰顆粒同樣可以得到比較高的放電容量。通過直接共沉淀法合成出粒徑為140 nm的磷酸鐵鋰顆粒，進(jìn)一步在500℃進(jìn)行熱處理，既不會(huì)引起顆粒的生長與團(tuán)聚，也不會(huì)改變顆粒表面形貌，電化學(xué)測試表明：在放電倍率為5C時(shí)放電比容量高達(dá)147 mAh/g，并且循環(huán)400次之后容量沒有明顯的衰減。

2.2 復(fù)合導(dǎo)電物質(zhì)

磷酸鐵鋰被認(rèn)為是半導(dǎo)體材料，顆粒與顆粒之間的電子傳導(dǎo)受到材料本身缺陷的影響，導(dǎo)致性能低劣。添加導(dǎo)電物質(zhì)，如乙炔黑、碳納米管等，提高顆粒之間的導(dǎo)電性能，可逆容量能達(dá)到理論值的95%。Huang等[18]通過兩種不同的實(shí)驗(yàn)方法制備LiFePO4/C，分別以CH3COOLi，(CH3COO)2Fe和NH4H2PO4為原料，間苯二酚-甲醛為碳源，合成LiFePO4/C復(fù)合材料，第二個(gè)實(shí)驗(yàn)方法是通過使用碳黑為碳源，同時(shí)作為成核劑，制備正極材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明碳的結(jié)構(gòu)以及包覆均勻性對(duì)電子的傳輸起到關(guān)鍵的作用，有機(jī)碳源不僅在碳化之后能得到較高的電子電導(dǎo)率，而且容易均勻進(jìn)行包覆。Wang等[19]以苯胺為碳源，在FePO4表面原位聚合一層導(dǎo)電聚合物聚苯胺，熱處理后形成導(dǎo)電碳層，同時(shí)碳層限制顆粒在熱處理過程中長大團(tuán)聚，顆粒的尺寸保持在30 nm左右，為鋰離子脫嵌/嵌入和電子的傳輸提供便利，電化學(xué)性能測試表明：在0.6C下放電比容量達(dá)到168 mAh/g，60C下保持在90 mAh/g。

2.3 離子摻雜

Chung等[20]首次對(duì)LiFePO4摻雜進(jìn)行討論，高價(jià)陽離子摻雜可以將磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率提高8個(gè)數(shù)量級(jí)，且高倍率性能突出。許多研究者對(duì)其可行性提出質(zhì)疑，至今關(guān)于離子摻雜機(jī)理還存在爭議。但隨著研究的深入，目前普遍觀點(diǎn)認(rèn)為高價(jià)陽離子(2+到5+)進(jìn)入晶格內(nèi)部，通過鋰離子空位進(jìn)行電荷補(bǔ)償；摻雜離子半徑小于Li+和Fe2+時(shí)，優(yōu)先占據(jù)Li位。Wang等[21]對(duì)LiFePO4的Fe位進(jìn)行摻雜(M=Ni，Co，Mg)，未摻雜的磷酸鐵鋰10C下放電比容量只有54 mAh/g，而摻雜之后達(dá)到90 mAh/g，鋰離子電池在充放電過程中的動(dòng)力學(xué)過程主要包括鋰離子和電子在體相和界面的傳輸，磷酸鐵鋰相對(duì)較差的電子電導(dǎo)率使得動(dòng)力學(xué)過程受阻，而摻雜后電子電導(dǎo)率從2.2×10－9提高到2.5×10－7S/cm，Li-O鍵長從0.205 nm增加到0.206 nm，鍵能減小，從而有利于鋰離子的傳輸與擴(kuò)散。

3 結(jié)論

全球能源危機(jī)與環(huán)境污染為化學(xué)電源的開發(fā)與應(yīng)用帶來了前所未有的機(jī)遇與挑戰(zhàn)，鋰離子電池正極材料的開發(fā)受到眾多研究人員的重視，隨著鋰離子電池綜合性能的不斷提升，相信在電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用會(huì)更加廣泛而深入。

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Research progress of olivine lithium ion phosphate for lithium-ion battery

YAN Peng1,HUANG Zhao2,WU Xiao-yan1,YANG Yang1,HE Dan-nong1,2
(1.National Engineering Research Center for Nanotechnology,Shanghai 200241,China;2.School of Material Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)

Olivine structure LiFePO4is considered as the most promising cathode material due to its high specific capacity,high safety,no environmental pollution and low cost.However,its low electronic conductivity and slow lithium ion diffusion rate restrict the practical applications in powering hybrid electric vehicles (HEV) and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV).The research progress of LiFePO4from preparation and modification methods was introduced,and some existing problems as well as application prospect were discussed.

lithium ion battery;LiFePO4;modification research

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1764-04

2015-01-20

國家國際科技合作專項(xiàng)(2012DFG11660)；國家自然科學(xué)基金(21171116)

嚴(yán)鵬(1987—)，男，江蘇省人，碩士，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池。

何丹農(nóng)，教授，E-mail:hdn_nercn@163.com