聚苯胺-二氧化錳納米棒的制備與電化學(xué)性能

雷 敏，宋朝霞，陳 玲，劉 偉

(1.大連民族學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，遼寧大連116600；2.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116024)

聚苯胺-二氧化錳納米棒的制備與電化學(xué)性能

雷 敏1，宋朝霞1，陳 玲2，劉 偉2

(1.大連民族學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，遼寧大連116600；2.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116024)

采用化學(xué)氧化聚合法制備了聚苯胺-二氧化錳納米棒(PANI-MnO2)復(fù)合電極材料，研究了苯胺氧化劑類型和使用量對復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。實驗表明使用高錳酸鉀作為氧化劑，高錳酸鉀∶苯胺=1∶3(摩爾比)條件下制備的材料具有良好的電化學(xué)性能。復(fù)合材料PANI-MnO2性能的提高主要歸因于納米復(fù)合材料合成時PANI與MnO2之間形成的高孔隙結(jié)構(gòu)。

超級電容器；復(fù)合材料；二氧化錳；聚苯胺；電化學(xué)性能

MnO2資源豐富、價格低廉、環(huán)境友好、具有優(yōu)良的贗電容特性，因此成為備受關(guān)注的贗電容電極材料。但是MnO2的電導(dǎo)率較低，電荷轉(zhuǎn)移電阻較大，成為其商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。通過摻雜導(dǎo)電聚合物來提高其導(dǎo)電性，并利用導(dǎo)電聚合物高比電容的特性來提高材料的能量密度，是近年來的研究熱點之一[1-8]。Jafri等[5]采用原位聚合法合成了PANI-MnO2納米復(fù)合材料，在2 A/g電流密度下最高比電容為626 F/g，相應(yīng)的比能量為17.8 Wh/kg。Wang等[6]采用界面合成技術(shù)合成了多孔MnO2/ PANI中空球復(fù)合物，其比電容約為262 F/g，倍率性能和循環(huán)性能都大大提高。Sun等[7]利用苯胺單體和MnSO4溶液進行電化學(xué)沉積得到PANI/MnO2復(fù)合膜，在2.4 mA/cm2電流密度下最高比電容為532 F/g，比純PANI高26%，1 200次循環(huán)后的容量保持率為76%，庫侖效率97.5%。

本文以MnO2納米棒和苯胺單體為原料，在常溫下采用超聲輔助-化學(xué)氧化聚合法制備了PANI-MnO2復(fù)合材料，并考察了苯胺聚合的氧化劑種類、氧化劑使用量對復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 材料的制備

MnO2納米棒的制備已經(jīng)報道[9]，具體過程如下：按摩爾比2∶3準確地稱取KMnO4和MnCl·24 H2O，分別用一定量的去離子水配制成溶液。按照K2Cr2O7/KMnO4的摩爾比為1∶10，加入到KMnO4溶液中，待其完全溶解。將MnCl·24 H2O溶液放在帶回流裝置的磁力攪拌器上，在磁力攪拌狀態(tài)下將KMnO4、K2Cr2O7混合溶液緩慢加入其中，溶液逐漸變?yōu)樽厣?，開啟回流冷卻水并加熱至沸騰，保持回流沸騰2 h。自然冷卻至室溫后，抽濾，并反復(fù)洗滌所得產(chǎn)物。將產(chǎn)物在80℃下干燥12 h，然后用瑪瑙研缽充分研磨得粉末狀MnO2納米棒。

聚苯胺-二氧化錳復(fù)合材料的制備如下：稱取0.2 g已制備的MnO2納米棒，溶于40 mL乙醇中；再加入一定量的苯胺(MnO2∶苯胺=1∶5，質(zhì)量比)，超聲處理0.5 h使苯胺單體吸附于納米棒上。分別稱取與苯胺成一定摩爾比的氧化劑[KMnO4、FeCl3、H2O2、(NH4)2S2O8]，溶解于150 mL去離子水中，邊攪拌邊緩慢加入到苯胺-MnO2納米棒溶液中。然后在連續(xù)磁力攪拌下反應(yīng)8 h，過濾，并用去離子水充分洗滌至濾液無雜質(zhì)。產(chǎn)物在烘箱中60℃下干燥12 h，用瑪瑙研缽充分研磨得到墨綠色粉末，裝袋備用。

1.2 材料的形貌分析

采用日本HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡對電極材料進行形貌表征和尺寸分析。在不同的放大倍率下觀察樣品顆粒的晶粒大小、分布以及表面形貌。

1.3 電化學(xué)性能測試

按質(zhì)量比7∶2∶1稱取已制備的活性材料、乙炔黑(AB)和聚四氟乙烯(PTFE)。將電極材料和AB混合于瑪瑙研缽中，充分研磨，再加入PTFE和適量的丙酮，充分混合，制成軟膏狀；最后轉(zhuǎn)移至表面皿上，用玻璃棒搟制成適當厚度的薄片，裁成大小約為1 cm×1 cm且活性物質(zhì)質(zhì)量約為5 mg的正方形，滾壓在已知質(zhì)量的多孔泡沫鎳基體上。以上步驟完成后，須置于110℃真空干燥箱中干燥2 h，即制得工作電極。

循環(huán)伏安測試采用三電極體系，在CHI660D電化學(xué)工作站上進行。在KOH電解液中，對工作電極進行循環(huán)伏安和恒電流充放電測試，研究電極的電容特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氧化劑對材料的影響

首先考察KMnO4、FeCl3、H2O2、(NH4)2S2O8四種不同氧化劑對復(fù)合材料性能的影響(氧化劑和苯胺的摩爾比為1∶3)。

圖1為使用不同氧化劑制備的復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)圖。由圖1可以看出，KMnO4為氧化劑時PANI呈塊狀聚集在納米棒周圍，同時有少量包裹在納米棒上；FeCl3為氧化劑時PANI完全包覆在納米棒上。

圖1 使用不同氧化劑制備的PANI-MnO2樣品的SEM圖

圖2為復(fù)合材料電極在1 mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為20 mV/s。由圖2可以看出，KMnO4為氧化劑時所制備的復(fù)合材料其電流響應(yīng)遠大于其他三種材料，其次為H2O2，F(xiàn)eCl3第三，(NH4)2S2O8作為氧化劑所制備的材料幾乎無電流響應(yīng)。(NH4)2S2O8對苯胺的催化氧化作用較強，通常需要在0～6℃低溫下進行，隨著反應(yīng)溫度的增加，聚苯胺的產(chǎn)量不斷降低、過氧化程度逐漸增加，常溫下反應(yīng)嚴重影響了產(chǎn)物的電化學(xué)性能。H2O2和FeCl3能夠正常氧化聚合苯胺，但產(chǎn)量較低且導(dǎo)電性差，導(dǎo)致其電化學(xué)性能提高不明顯。而KMnO4為氧化劑，其常溫下的氧化性不至于造成聚苯胺過度氧化，而且K+離子能夠摻雜進入PANI基體，其效果類似于質(zhì)子酸摻雜，有助于PANI形成n型半導(dǎo)體，提高其摻雜態(tài)的導(dǎo)電性能。故以KMnO4為氧化劑所得復(fù)合材料電化學(xué)性能最優(yōu)。

圖2 使用不同氧化劑制備PANI-MnO2電極的循環(huán)伏安曲線

圖3所示為以上四種復(fù)合材料電極在1 mol/L KOH溶液中的恒電流充放電曲線比較，電流密度為100 mA/g。由圖3可看出，四種樣品在充放電過程中電壓隨時間呈線性變化，充電-放電曲線基本對稱，具備基本電容性能。與循環(huán)伏安測試結(jié)果相符的是，KMnO4為氧化劑時所制備復(fù)合材料的比電容值遠大于其他三種材料，其次為H2O2，F(xiàn)eCl3第三，(NH4)2S2O8為氧化劑所得的材料比電容值最小。復(fù)合材料的電壓降也有較大不同，KMnO4為氧化劑時所制備的復(fù)合材料電壓降遠小于其他三種材料。

圖3 使用不同氧化劑制備PANI-MnO2電極的恒流充放電曲線

2.2 高錳酸鉀/苯胺(摩爾比)的影響

圖4為在不同高錳酸鉀/苯胺摩爾比下制備的PANIMnO2復(fù)合材料的SEM圖。由圖4可以看出，隨著氧化劑高錳酸鉀使用量的增加，聚苯胺的產(chǎn)量明顯增加。當氧化劑與苯胺單體的摩爾比為1∶1時，聚苯胺產(chǎn)量極大，但團聚嚴重，呈大塊狀、分散性差；二者摩爾比為1∶3時，聚苯胺聚合良好，分散性好，呈大顆粒狀均勻地鑲嵌在納米棒中間；二者摩爾比為1∶6時，苯胺聚合較差，產(chǎn)量很低，只有少量聚苯胺分散在納米棒中。

圖4 不同高錳酸鉀/苯胺摩爾比下制備的PANI-MnO2樣品的SEM圖

圖5 不同高錳酸鉀/苯胺摩爾比下制備PANI-MnO2的循環(huán)伏安曲線

圖5為在不同高錳酸鉀/苯胺摩爾比下制備的復(fù)合材料電極在1 mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為20 mV/s。圖5中材料a、b、c分別是KMnO4與苯胺摩爾比為1∶1、1∶3和1∶6條件下所制備復(fù)合材料的電流響應(yīng)曲線。由圖5可以看出，材料b電流響應(yīng)最大，其次為材料a，c電流響應(yīng)最??；另外，當電流方向改變時，材料b變化速率最快，迅速到達平臺區(qū)，a次之，c最差。這表明氧化劑與苯胺摩爾比為1∶3時，復(fù)合物電化學(xué)性能最好，且內(nèi)阻最??；氧化劑使用量增大或減小，對復(fù)合材料都有不利影響。這可能是由于氧化劑使用量過大時，苯胺暴聚，呈塊狀、分散性差，導(dǎo)致活性材料利用率低，也阻礙了充放電過程中離子的嵌入和脫出；同時過量的氧化劑可能導(dǎo)致聚苯胺過度氧化，降低了其導(dǎo)電性能。而氧化劑過少時，苯胺聚合不夠完全，復(fù)合材料中聚苯胺含量過少，不能夠有效發(fā)揮聚苯胺的電化學(xué)特性，阻礙了其電容和導(dǎo)電性的提高。KMnO4與苯胺摩爾比為1∶3時，所生成的PANI與MnO2納米棒在結(jié)構(gòu)上結(jié)合良好，能夠較好地發(fā)揮兩種材料各自的優(yōu)點，實現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。

圖6為以上三種復(fù)合材料電極在1 mol/L KOH溶液中的恒電流充放電曲線，電流密度分別為0.1、0.5、2、5 A/g。所有曲線形狀基本一致，三種材料都具有良好的電容特性。當電流密度為0.1、0.5 A/g時，三種材料充放電曲線更規(guī)整，電壓降較小，對稱性良好；當電流密度增大至2、5 A/g時，三種材料充放電曲線均有所變化，電壓降明顯增大，對稱性變差。特別是材料a、c，電流密度增大對其放電曲線影響更明顯。小電流時，材料a比電容值最大，b次之，c最小；大電流時，材料b比電容值最大，a次之，c最小。此外，任意電流密度下，材料a、c的電壓降明顯大于材料b，這表明隨著氧化劑使用量的增加，復(fù)合材料電阻呈先減小后增加的趨勢，其中氧化劑使用量為1∶3時所合成的復(fù)合材料內(nèi)阻最小。

圖6 不同高錳酸鉀/苯胺摩爾比下制備PANI-MnO2的恒流充放電曲線

如圖7所示，0.1 A/g電流密度下，當KMnO4與苯胺摩爾比從1∶6增加到1∶3時，復(fù)合材料比電容值從247 F/g增加至356 F/g，增幅較大；當KMnO4與苯胺摩爾比增至1∶1時，復(fù)合材料比電容值增至384 F/g，增幅較小。這可能是因為隨著氧化劑使用量的增加，聚苯胺的產(chǎn)量增加，即增大了復(fù)合材料中聚苯胺的含量，而聚苯胺自身比電容較大，提高了復(fù)合材料的比電容。隨著電流密度的增大，三種材料的比電容逐漸減小，電流密度小于1.5 A/g時，復(fù)合材料a比電容最大，但其比電容隨電流密度增大而下降較快，電流密度大于1.5 A/g時，復(fù)合材料b比電容最大，三種材料中其比容量下降速率最小。結(jié)合圖6可知，氧化劑使用量過大或過小，復(fù)合材料內(nèi)阻都會變大，導(dǎo)電性變差，阻礙了復(fù)合材料的大功率性能。

圖7 不同高錳酸鉀/苯胺摩爾比下制備樣品的電流密度-比電容

3 結(jié)論

本文以MnO2納米棒和苯胺單體為原料，在常溫下采用超聲輔助-化學(xué)氧化聚合法制備了PANI-MnO2復(fù)合材料。使用KMnO4、FeCl3、H2O2、(NH4)2S2O8四種氧化劑作為苯胺聚合的誘導(dǎo)劑，研究了復(fù)合材料的形貌及電化學(xué)性能，其中以KMnO4為氧化劑所得的復(fù)合材料具有最佳的電容性能。KMnO4的使用量與苯胺單體的摩爾比為1∶3時，苯胺聚合良好，分散性好，呈大顆粒狀均勻地鑲嵌在MnO2納米棒中間，能夠較好地發(fā)揮兩種材料各自的優(yōu)點，實現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。循環(huán)伏安及恒流充放電測試結(jié)果也表明，高錳酸鉀∶苯胺=1∶3條件下制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的比電容值和更好的功率特性。

致謝：此研究獲得中央高校專項基金(DC13010207)以及遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目(S2013009)的資助；感謝劉峰、王寶花、鐘景泉、紀振揚、肖鵬同學(xué)的大力協(xié)助。

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Preparation and electrochemical performance of polyaniline-MnO2nanorod composites

LEI Min1,SONG Zhao-xia1,CHEN Ling2,LIU Wei2
(1.College of Life Science,Dalian Nationalities University,Dalian Liaoning 116600,China;2.School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology,Dalian Liaoning 116024,China)

The polyaniline-MnO2(PANI-MnO2)nanorods composites were synthesized by in situ chemical oxidative polymerization.The influence of types and amount of oxidants on the morphology and electrochemical performance of PANI-MnO2composites was studied. The prepared material with KMnO4as oxidant and 1/3 (mole ratio) KMnO4/aniline shows good electrochemical performance.The improved properties are mainly attributed to the high porosity structure between MnO2nanorods and PANI during the process of fabricating PANI-MnO2nanocomposites.

supercapacitor;composite material;manganese dioxide;polyaniline;electrochemical property

TM 53

A

1002-087 X(2015)08-1711-04

2015-01-18

雷敏(1992—)，女，內(nèi)蒙古自治區(qū)人，本科，主要研究方向為超級電容器電極材料。

宋朝霞，E-mail:szx@dlnu.edu.cn