摻氮炭氣凝膠的制備及電化學(xué)性能研究

劉 玲，楊 杰

(北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京100029)

摻氮炭氣凝膠的制備及電化學(xué)性能研究

劉 玲，楊 杰

(北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京100029)

將三聚氰胺加入間苯二酚、甲醛溶液中，使其同時經(jīng)過溶膠凝膠過程，凝膠經(jīng)干燥、炭化后制得摻氮炭氣凝膠材料。采用X射線光電子光譜法(XPS)和比表面儀對摻氮炭氣凝膠的表面元素組成和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，使用恒流充放電、循環(huán)伏安、交流阻抗測量摻氮炭氣凝膠的電化學(xué)性能。測試結(jié)果顯示，隨著三聚氰胺與間苯二酚比例的增加，摻氮量從2.68%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增加到4.74%，摻氮炭氣凝膠的電阻有所增大，但摻氮炭氣凝膠顯示出明顯的氧化還原峰，證明氮基團(tuán)產(chǎn)生了法拉第氧化還原反應(yīng)，從而提高了炭氣凝膠的比電容。

炭氣凝膠；氮摻雜；電化學(xué)性能

超級電容器是一種清潔、高效的新型儲能器件，具有高比容量、高能量密度、高功率和長壽命等優(yōu)點，在電動汽車、移動通訊、國防科技等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。在影響超級電容器性能的所有因素中，電極材料的性能起著決定性的作用，因此電極材料的制備及其性能研究是超級電容器研究的重點。在電極材料中，技術(shù)最成熟的是炭材料，在炭材料中引入不同雜原子，可以改變電化學(xué)性能，目前經(jīng)常被使用的是氮原子。K.Jurewicz等[1]發(fā)現(xiàn)通過氨化過程可以提高活性炭電極的電容性能，認(rèn)為氨化后可以改變活性炭表面的酸堿性質(zhì)，提高比電容。J.Machnikowski等[2]以煤焦油瀝青和聚丙烯腈混合后熱解得到氮摻雜炭材料。G.Lota等[3]研究認(rèn)為含氮官能團(tuán)能夠增加電極材料的表面潤濕性能，從而在充放電過程中增加有效比表面積，增大電極的電荷存貯容量；氮基團(tuán)還能夠提供法拉第氧化還原反應(yīng)，提高炭材料組成的超級電容器的比容量。E.Frackowiak[4]以SiO2為模板，含氮高分子為碳源，制備出摻氮模板炭。Grzegorz Lota等[5]采用碳納米管、三聚氰胺和甲醛為原料制備出富氮的碳納米管復(fù)合材料。

炭氣凝膠是一種新型炭材料，具有質(zhì)量輕、比表面積大、中孔發(fā)達(dá)、導(dǎo)電良好、電化學(xué)穩(wěn)定的特點，Pekala等[6]研究認(rèn)為炭氣凝膠制成性能優(yōu)良的電極，是一種極具應(yīng)用價值的電極材料。目前對炭氣凝膠進(jìn)行氮摻雜已有少量報道：Takeshi Matsuoka等[7]以三聚氰胺、甲醛為原料，制備出摻氮的炭氣凝膠復(fù)合材料；Chuanli Qin等[8]將三聚氰胺和間苯二酚-甲醛炭氣凝膠直接混合制備出氮摻雜炭氣凝膠。而本文在間苯二酚-甲醛炭氣凝膠合成過程中加入三聚氰胺，以間苯二酚、三聚氰胺、甲醛為原料制備摻氮炭氣凝膠。采用氮吸脫附、X射線光電子光譜法(XPS)，對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，使用恒流充放電、循環(huán)伏安、交流阻抗方法測量摻氮炭氣凝膠的電化學(xué)性能，從而探究其中的規(guī)律。

1 實驗

1.1 炭氣凝膠的制備

首先將間苯二酚(R)和甲醛(F)按1∶2的摩爾比均勻混合，配成固含量為30 g/100 mL的溶液，加入無水碳酸鈉(C)作為催化劑，R∶C摩爾比為500∶1，將溶液攪拌至澄清；裝入20 mL安瓿瓶中，酒精噴燈封口，放入85℃水浴中，至溶液形成凝膠后，在85℃水浴中繼續(xù)老化3天。然后取出水凝膠柱放入丙酮溶液中進(jìn)行置換，置換2天，每天更換丙酮一次，形成有機凝膠。有機凝膠在石油醚中進(jìn)行超臨界干燥2 h(石油醚，餾程30°～60°，250℃，7 MPa)，形成有機氣凝膠；將有機氣凝膠放入炭化爐中，通入氮氣保護(hù)，在800℃下恒溫2 h進(jìn)行炭化，最終形成炭氣凝膠。

1.2 摻氮炭氣凝膠的制備

將三聚氰胺(M)與甲醛(F)以摩爾比1∶3混合并加入適量的蒸餾水，以無水碳酸鈉(C)作反應(yīng)催化劑，于70℃攪拌直到三聚氰胺完全溶解。待溶液冷卻至30℃以下后加入間苯二酚(R)和另一份甲醛(F)，R∶F摩爾比為1∶2，M∶R摩爾比分別為0.3、0.6、0.9和1.2，(M+R)∶C的摩爾比為100∶1，將溶液攪拌至澄清后裝入20 mL安瓿瓶中，酒精噴燈封口，放入85℃水浴中，至溶液形成凝膠后，在85℃水浴中繼續(xù)老化3天。然后取出水凝膠柱放入丙酮溶液中進(jìn)行置換，置換2天，每天更換丙酮一次，形成有機凝膠。有機凝膠在石油醚中進(jìn)行超臨界干燥2 h(石油醚，餾程30°～60°，250℃，7 MPa)，形成有機氣凝膠；將有機氣凝膠放入炭化爐中，通入氮氣保護(hù)，在800℃下恒溫2 h進(jìn)行炭化，最終形成摻氮炭氣凝膠。

1.3 表征

1.3.1 表面結(jié)構(gòu)

材料的表面元素組成通過X射線光電子能譜儀進(jìn)行分析，單色化的Al Kα為X射線源。

1.3.2 比表面和孔結(jié)構(gòu)

采用Thermo Sorp Tomatic 1990型儀器，以液氮為吸脫附介質(zhì)，在77 K下測試不同壓力下樣品的吸脫附等溫線。測試前樣品在200℃下真空脫氣2 h，真空度為10－5Torr。采用布魯瑙爾-埃利特-特勒法(BET)計算其比表面積，測定的吸脫附等溫線求得樣品孔容，采用巴雷特-喬伊涅-海德林法(分析孔信息，BJH)表征樣品的孔徑大小及分布。

1.3.3 電化學(xué)性能

采用美國ARBIN充放電儀對樣品進(jìn)行恒流充放電測試，計算比電容，電解液為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))KOH溶液。電極材料的比電容計算公式為：

式中：C為電容器的比電容；I為放電電流，A；Δt表示放電過程的時間差，s；ΔV表示放電過程的電位差，V；m為單個電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量，g。

采用電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測試。測試為三電極體系，工作電極為待測電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）KOH溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻氮炭氣凝膠比表面分析

圖1為不同摻氮量炭氣凝膠的N2吸脫附曲線。從圖1中可以看出，摻氮炭氣凝膠展現(xiàn)出滯后環(huán)，隨著三聚氰胺含量的增加，比表面積隨之下降。根據(jù)表1中數(shù)據(jù)可以看出,n(M/R)從0.3增加到1.2時，比表面積由242.36 m2/g降到121.0 m2/g。圖2為不同摻氮量炭氣凝膠的孔徑分布，摻氮量對孔徑影響不大。

圖1 摻氮炭氣凝膠的N2吸脫附曲線

圖2 摻氮炭氣凝膠的孔徑分布曲線

表1 樣品比表面積、孔分布及元素含量

2.2 摻氮炭氣凝膠XPS分析

圖3是摻氮炭氣凝膠的X射線光電子能譜圖。由圖3及表1可知，隨著M/R的值從0.3增大到1.2，摻氮量從2.68%增大到4.74%。對不同摻氮量炭氣凝膠的N1s分峰如圖4所示，分為的主要含氮官能團(tuán)有N-6(吡啶氮)、N-5(吡咯氮和吡啶酮氮)、N-Q(質(zhì)子化吡啶氮和縮合在多芳香結(jié)構(gòu)中的氮)以及N-X (氧化的吡啶氮)，它們的結(jié)合能為：N-6[(398.7±0.2)eV]、N-5 [(400.3±0.2)eV]、N-Q[(401.4±0.3)eV]、N-X(403～405 eV)。從圖4還可以看到，大約2/3的N以N-6和N-5結(jié)構(gòu)的含氮基團(tuán)存在，而N-6和N-5結(jié)構(gòu)的含氮基團(tuán)能夠增強材料表面的堿性，提高其浸潤性，從而在充放電過程中增加有效比表面積，增大電極的電荷存貯容量。

圖3 摻氮炭氣凝膠的X射線光電子能譜圖

圖4 摻氮炭氣凝膠的N1s分峰

2.3 摻氮炭氣凝膠的電化學(xué)分析

圖5為不同摻氮量炭氣凝膠在5 mA下的恒流充放電曲線。與CA相比，摻氮炭氣凝膠充放電時間增加，而且隨著摻氮量的增加而增加，CA比電容為78.5 F/g，M/R=0.3為103.1 F/g，M/R=0.6為117.8 F/g，M/R=0.9為121.5 F/g，M/R=1.2為154.6 F/g。圖6為不同摻氮量炭氣凝膠在30%KOH電解液中、掃描速率為10 mV/s的循環(huán)伏安曲線?？梢悦黠@看出，與CA相比，摻氮炭氣凝膠顯示出明顯的氧化還原峰，證明氮基團(tuán)產(chǎn)生了法拉第氧化還原反應(yīng)，從而提高了炭氣凝膠的比電容。而且隨著摻氮量的增加，循環(huán)伏安曲線面積增加，CA比電容為109.2 F/g，M/R=0.3為132.2 F/g，M/R=0.6為 150.9 F/g，M/R=0.9為172.1 F/g，M/R=1.2為186.3 F/g。隨著摻氮量的增加，比電容隨之增加，與恒流充放電結(jié)果一致。

圖5 不同摻氮量炭氣凝膠的恒流充放電曲線

圖6 不同摻氮量炭氣凝膠的循環(huán)伏安曲線

圖7是不同摻氮量炭氣凝膠在30%KOH電解液中的交流阻抗圖，頻率范圍為10 mHz～100 kHz。在高頻區(qū)，曲線顯示為半圓，這與電荷轉(zhuǎn)移阻抗有關(guān)。炭氣凝膠的電荷轉(zhuǎn)移阻抗隨著摻氮量的增大而增大，M/R=1.2的阻抗大約是M/R=0.3的兩倍。在低頻區(qū)，45°直線部分與Warburg電阻有關(guān)，它是由電解質(zhì)離子在電極材料的孔結(jié)構(gòu)中擴散引起的，從圖7中可以看到，隨著M/R值的增大，直線的斜率沒有很大變化，這表明不同摻氮量炭氣凝膠中的離子擴散阻力相差不大。

3 結(jié)論

摻氮炭氣凝膠中大約2/3的N以N-6和N-5結(jié)構(gòu)的含氮基團(tuán)存在，而N-6和N-5結(jié)構(gòu)的含氮基團(tuán)能夠增強材料表面的堿性，提高其浸潤性，從而在充放電過程中增加有效比表面積，增大電極的電荷存貯容量。隨著三聚氰胺與間苯二酚比例的增加，摻氮量從2.68%增加到4.74%，摻氮炭氣凝膠的電阻有所增大，但摻氮炭氣凝膠顯示出明顯的氧化還原峰，證明氮基團(tuán)產(chǎn)生了法拉第氧化還原反應(yīng)，從而提高了炭氣凝膠的比電容。

圖7 不同摻氮量炭氣凝膠的交流阻抗曲線

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Preparation and electrochemical properties of nitrogen doped carbon aerogel

LIU Ling,YANG Jie
(The Key Laboratory of Beijing City on Preparation and Processing of Novel Polymer Materials,Beijing University of Chemical and Technology,Beijing 100029,China)

The nitrogen doped wet gel was prepared through sol-gel method based on polycondensation of melamine-resorcinol-formaldehyde.The wet gel was converted to carbon aerogel by drying and carbonization.The structure of nitrogen doped carbon aerogel was investigated by X-ray photoelectron spectroscopy and nitrogen adsorption. The electrochemical performance of the samples as electrode materials was studied by cyclic voltammetry,electrochemical impedance spectroscopy and constant current charge/discharge measurements.The results show that the nitrogen content of the nitrogen doped carbon aerogel increases from 2.68%to 4.74%with increasing melamine to resorcinol ratios,and the impedance of the samples also increases.But the nitrogen doped carbon aerogel shows redox peaks,proving that the nitrogen group produces Faraday redox reaction,thus improving the specific capacitance.

carbon aerogel;nitrogen doping;electrochemical property

TM 53

A

1002-087 X(2015)08-1704-04

2015-01-12

國家自然科學(xué)基金(50602003，50502004)

劉玲(1975—)，女，河北省人，副教授，主要研究方向為功能材料。