化學(xué)水浴法制備大面積CdS薄膜及其性能研究

李 巍，張 旭，王 赫，喬在祥

(中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

化學(xué)水浴法制備大面積CdS薄膜及其性能研究

李 巍，張 旭，王 赫，喬在祥

(中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

采用化學(xué)水浴法在聚酰亞胺(PI)襯底上沉積銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽電池的緩沖層CdS薄膜。研究了反應(yīng)溶液濃度和沉積時間對大面積CdS薄膜表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)的影響，優(yōu)化了化學(xué)水浴沉積大面積CdS薄膜工藝。采用5× 10－3mol/L的(CH3COO)2Cd、0.05 mol/L的SC(NH2)2、1.5×10－2mol/L的CH3COONH4、6.5×10－3mol/L的NH3·H2O配置的反應(yīng)溶液，75℃恒溫水浴，沉積時間10 min作為工藝條件，在CIGS吸收層上沉積了面積為30 cm×30 cm、具有較好結(jié)晶質(zhì)量的CdS薄膜。在此基礎(chǔ)上完成柔性CIGS薄膜太陽電池制備，在AM 1.5，25℃條件下，面積約為2.5 cm2的柔性CIGS薄膜太陽電池最高光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到9.12%。

大面積CdS(硫化鎘)薄膜；化學(xué)水浴工藝；CIGS薄膜太陽電池

柔性CIGS薄膜太陽電池具有輕質(zhì)可彎曲、質(zhì)量比功率高、穩(wěn)定性好、抗輻照能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，盡快提升CIGS柔性薄膜太陽電池的效率并實(shí)現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化是發(fā)展此種太陽電池的關(guān)鍵。在高效的CIGS薄膜太陽電池結(jié)構(gòu)中，廣泛采用化學(xué)水浴工藝制備僅有幾十納米厚度的緩沖層CdS薄膜[1]，其特性對提高電池性能具有十分重要的作用[2]。首先，化學(xué)水浴工藝制備的CdS薄膜無針孔、致密性好，僅幾十納米的薄膜可以完全覆蓋粗糙的CIGS表面，有效防止濺射沉積高阻ZnO對CIGS吸收層表面的損傷，可消除由此引起的電池短路現(xiàn)象[3]；其次，Cd2+離子能夠通過擴(kuò)散進(jìn)入貧Cu的CIGS薄膜表面形成CdCu施主，可以優(yōu)化CdS/CIGS異質(zhì)結(jié)界面性能[4]；第三，CdS與CIGS薄膜能夠形成較好的晶格匹配和能帶結(jié)構(gòu)匹配，有利于提高剩余載流子的壽命[5]。

在CIGS吸收層膜上采用化學(xué)水浴法沉積CdS薄膜，其薄膜性質(zhì)與反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的體系和濃度(如鎘鹽種類及濃度、反應(yīng)溶液pH等)、攪拌速度以及沉積時間等多種工藝條件有關(guān)[6]。對早期小面積CdS薄膜的沉積技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)研究[7]，結(jié)果顯示，納米厚度的CdS薄膜易形成孔洞，而且結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性對工藝條件具有較強(qiáng)的依賴性。在制備大面積CdS緩沖層時，厚度的不均勻性、孔洞以及薄膜結(jié)構(gòu)等問題將更加突出。目前關(guān)于大面積CdS制備技術(shù)的研究報(bào)道很少。化學(xué)水浴法制備的大面積CdS薄膜對溶液的濃度、鍍膜時間及氨水用量等提出了更高的要求，簡單地復(fù)制實(shí)驗(yàn)室技術(shù)難以滿足大面積CdS薄膜的制備要求。因此，研究大面積CdS薄膜的沉積技術(shù)，優(yōu)化緩沖層薄膜性質(zhì)，對于提高大面積柔性CIGS薄膜太陽電池及組件性能是十分必要的。本文主要研究了反應(yīng)物溶液濃度和沉積時間對大面積CdS薄膜表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)等性質(zhì)的影響，并制備了柔性CIGS薄膜太陽電池。

1 實(shí)驗(yàn)

采用GSC-200L的循環(huán)水浴箱，內(nèi)置能盛放至少60 L溶液的反應(yīng)容器，控制加熱溫度可調(diào)節(jié)范圍在25～90℃，并且水浴中熱水各點(diǎn)的溫度誤差小于0.1℃。分別采用分析純的醋酸鎘[(CH3COO)2Cd]、硫脲[SC(NH2)2]、醋酸銨(CH3COONH4)粉末藥品和去離子水，首先配置濃度為1×10－3mol/L的(CH3COO)2-Cd、0.01 mol/L的SC(NH2)2、3×10－3mol/L的CH3COONH4的基礎(chǔ)溶液備用，然后各取10 L混合，加入適量濃度為1.3×10－3mol/L的氨水溶液，用玻璃棒攪拌均勻。將沉積完CIGS吸收層的柔性襯底平整地粘貼在玻璃背板上，襯底面積為30 cm× 30 cm，襯底豎直放置，溶液完全覆蓋襯底上沿，同時將面積為10 cm×10 cm的玻璃完全沉積在反應(yīng)溶液中。實(shí)驗(yàn)中使用的玻璃片在進(jìn)入反應(yīng)溶液之前，均用玻璃清潔劑在超聲波中進(jìn)行初步清洗，再用去離子水超聲沖洗清潔劑，然后用丙酮超聲去油，用去離子水超聲清洗，最后用氮?dú)鈱⑤d玻片脫水吹干。反應(yīng)容器內(nèi)加入雙攪拌裝置，保證反應(yīng)液充分混合。通過PID功率調(diào)節(jié)器將水浴溫度保持在75℃，沉積時間為30 min，制備大面積CdS薄膜。上述反應(yīng)溶液中各溶質(zhì)(包括氨水)的濃度為單位濃度1 C，分別制備3 C、5 C和7 C的反應(yīng)溶液(即分別將基礎(chǔ)溶液和氨水的濃度提高到原先的3倍、5倍和7倍，)，保持水浴溫度不變，沉積時間分別為10、15和20 min，制備大面積CdS薄膜，實(shí)驗(yàn)條件和對應(yīng)的CdS樣品標(biāo)號如表1所示。完成化學(xué)水浴沉積工藝后取出樣品，用去離子水沖洗干凈，并用氮?dú)獯蹈伞?/p>

表1 不同實(shí)驗(yàn)條件沉積的CdS薄膜及標(biāo)號

本實(shí)驗(yàn)制備的柔性CIGS太陽電池以面積30 cm×30 cm的聚酰亞胺(PI)材料為襯底。首先，以直流磁控濺射沉積厚度約為0.8 μm的Mo電極層；采用共蒸發(fā)方法沉積1.5～2.5 μm的CIGS吸收層；然后按照上述實(shí)驗(yàn)條件采用化學(xué)水浴工藝分別制備CdS緩沖層，厚度約50 nm，此后采用分別射頻磁控濺射和直流磁控濺射沉積厚度為50和500 nm的i-ZnO和ZnO: Al透明導(dǎo)電薄膜；最后將大面積電池裁剪成面積為1 cm×2.5 cm的單片電池，并蒸鍍柵電極。

分別使用美國Ambios公司的XP-2型臺階儀和日本日立公司的S4800冷陰極場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)測試透明導(dǎo)電薄膜的厚度和表面形貌。采用日本 Rigaku公司的D/MAX-2500型X射線衍射儀測試薄膜結(jié)構(gòu)，Cu靶，石墨單色管，Kα輻射線λ=0.154 05 nm，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，掃描速度為5(°)/min，掃描范圍為10°～90°。使用芬蘭Endeas公司的QuickSun太陽能模擬器，在輻照度為1 000 W/m2(即AM 1.5標(biāo)準(zhǔn)光照)，溫度為25℃的條件下，測試柔性CIGS薄膜太陽電池性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同反應(yīng)溶液濃度下沉積大面積CdS薄膜特性

實(shí)驗(yàn)研究表明，小面積CdS薄膜沉積工藝條件制備大面積CdS薄膜，反應(yīng)溶液渾濁，特別是15～30 min過程中出現(xiàn)大量沉淀，得到的CdS薄膜致密性較差，表面存在明顯孔洞。這樣的緩沖層薄膜不能有效覆蓋CIGS吸收層表面，影響異質(zhì)結(jié)性能。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能是由于反應(yīng)溶液濃度較低，薄膜生長速率較慢，使大面積薄膜沉積的不均勻性問題更加突出，延長沉積時間并不能解決CdS薄膜不致密和不均勻的問題。沉積時間超過15 min后，反應(yīng)溶液中同質(zhì)成核反應(yīng)超過異質(zhì)成核反應(yīng)，抑制了CdS多晶薄膜的生長，Cd2+和S2－主要形成非晶CdS絮狀沉淀。因此，對于制備大面積CdS薄膜，小面積CdS薄膜沉積工藝條件并不適用。在較短的沉積時間內(nèi)，提高CdS多晶薄膜的生長速率，抑制同質(zhì)反應(yīng)發(fā)生，需要適當(dāng)提高反應(yīng)溶液的濃度。通過反應(yīng)容器上下雙攪拌裝置減小不同區(qū)域的溶液濃度誤差，提高薄膜生長的均勻性。

圖1是不同反應(yīng)溶液濃度下制備的CdS薄膜的表面形貌，所有樣品的沉積時間均為15 min。當(dāng)反應(yīng)物溶液濃度為1 C時，反應(yīng)過程中溶液呈明顯橘黃色懸濁液，無沉淀產(chǎn)生，形成的CdS薄膜沒有完全覆蓋吸收層，呈現(xiàn)彼此分離的島狀或條狀形貌。這歸因于溶液濃度較低，形成的Cd[(NH3)4]2+主要進(jìn)行脫氨反應(yīng)，S2－不能與足夠量的Cd2+進(jìn)行異質(zhì)成核反應(yīng)，沒有形成連續(xù)的CdS多晶薄膜。提高反應(yīng)溶液濃度后，CdS多晶薄膜生長速率增加，基本覆蓋了吸收層薄膜，表面形貌得到改善。但CdS薄膜表面出現(xiàn)了一些晶粒聚集形成的團(tuán)簇和斷層，表面粗糙度較大。當(dāng)溶液濃度達(dá)到7 C時，CdS薄膜表面出現(xiàn)大量彼此分離的塊狀晶體，反應(yīng)過程中出現(xiàn)大量沉淀，影響了CdS薄膜的結(jié)晶生長。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)靥岣叻磻?yīng)溶液濃度能夠明顯加快CdS薄膜生長速率，且主要以異質(zhì)成核反應(yīng)為主。反應(yīng)溶液濃度為5 C時，異質(zhì)成核反應(yīng)較為充分，CdS薄膜基本覆蓋了吸收層表面。然而，在15 min的沉積時間內(nèi)得到的CdS薄膜表面粗糙，存在晶粒聚集或大塊顆粒，不但影響CdS薄膜的方塊電阻和可見光透過率，而且易于造成緩沖層脫落。然而，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量仍有待提高。

圖1 相同沉積時間內(nèi)、不同反應(yīng)溶液濃度下制備的CdS薄膜的表面形貌

2.2 不同沉積時間制備大面積CdS薄膜特性

圖2 不同沉積時間制備的CdS薄膜表面形貌

在上述研究基礎(chǔ)上，保持反應(yīng)溶液濃度為5 C，在沉積時間分別為10、15和20 min的條件下制備CdS薄膜。圖2是不同沉積時間制備的CdS薄膜表面形貌。沉積時間為10 min時，CdS薄膜晶粒大小一致，表面較為平整，致密性和均勻性都較好，可以完全覆蓋吸收層表面。然而，沉積時間超過10 min以后，反應(yīng)溶液出現(xiàn)沉淀，同質(zhì)成核反應(yīng)速率大于異質(zhì)成核反應(yīng)速率，CdS薄膜表面出現(xiàn)大顆粒、晶粒團(tuán)簇和斷層等現(xiàn)象，結(jié)晶質(zhì)量明顯下降。用普通光學(xué)顯微鏡觀察薄膜表面，在較大的面積范圍內(nèi)，針孔、白點(diǎn)等現(xiàn)象明顯減少。圖3是沉積時間為10 min得到的CdS多晶薄膜X射線衍射(XRD)圖譜，其中26.9°、44.5°和52.5°的峰為立方相CdS的三強(qiáng)峰，分別對應(yīng)立方相的(111)，(220)和(311)晶面，28.7°對應(yīng)六方相的(101)晶面，而44.5°和52.5°之間的衍射峰可能對應(yīng)六方相結(jié)構(gòu)的(103)晶面?？梢?，CdS薄膜為六方相和立方相的混合，立方相結(jié)構(gòu)占優(yōu)勢。臺階儀測試表明，此條件下得到的CdS薄膜厚度約為54 nm。因此，采用高濃度反應(yīng)溶液沉積CdS薄膜，薄膜生長速率加快，同質(zhì)成核區(qū)和異質(zhì)成核區(qū)之間的間隙減小，適當(dāng)?shù)目s短沉積時間有利于改善CdS薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和均勻性。

圖3 CdS薄膜的X射線衍射圖譜

2.3 大面積CdS薄膜應(yīng)用于柔性CIGS薄膜太陽電池特性

反應(yīng)溶液濃度為5 C，水浴溫度保持在75℃，沉積時間為10 min，在CIGS吸收層上制備CdS薄膜，然后完成柔性CIGS薄膜太陽電池的制備工藝。將面積為30 cm×30 cm的柔性CIGS薄膜太陽電池裁剪成1 cm×2.5 cm的單體小電池，共計(jì)360個，通過標(biāo)準(zhǔn)太陽電池模擬器來測試其I-V特性。這些單體電池效率分布如圖4所示。電池效率分布呈正態(tài)曲線，效率超過8%的電池?cái)?shù)量約占總數(shù)的48%，效率為8.5%的電池?cái)?shù)量最多，可見此大面積太陽電池整體效率較高而且分布均勻。單體小電池中最高點(diǎn)效率為9.12%，其I-V特性曲線的測試結(jié)果如圖5所示。

圖4 單體太陽電池效率分布曲線

圖5 CIGS薄膜太陽電池I-V特性曲線的測試結(jié)果

3 結(jié)論

本文研究了大面積CdS薄膜的化學(xué)水浴沉積工藝。研究了反應(yīng)溶液濃度和沉積時間對大面積CdS薄膜表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)的影響，優(yōu)化了化學(xué)水浴沉積大面積CdS薄膜工藝。采用5×10－3mol/L的 (CH3COO)2Cd、0.05 mol/L的SC(NH2)2、1.5×10－2mol/L的CH3COONH4、6.5×10－3mol/L的NH3·H2O配置的反應(yīng)溶液，75℃恒溫水浴，沉積時間10 min作為工藝條件，在CIGS吸收層上沉積30 cm×30 cm的CdS薄膜，薄膜厚度54 nm，具有立方和六方混合結(jié)構(gòu)，表面平整、致密。在此基礎(chǔ)上完成柔性CIGS薄膜太陽電池制備，在AM 1.5，25℃條件下，光電轉(zhuǎn)換效率超過8%的電池?cái)?shù)量約占總數(shù)的48%，最高電池效率達(dá)到9.12%。

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Preparation of large area CdS thin film by chemical bath deposition and its properties

LI Wei,ZHANG Xu,WANG He,QIAO Zai-xiang
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

CdS thin film as buffer layer of CIGS solar cell was synthesized by chemical bath deposition (CBD) process.The influence of reaction solution and deposition time on the morphology and structure of large area CdS thin film was investigated. The optimized deposition process condition is that bathing temperature of 75℃, the deposition time of 10 min;the concentration of(CH3COO)2Cd,SC(NH2)2,CH3COONH4and the ammonia are 5×10－3, 0.05,1.5×10－2and 6.5×10－3mol/L,respectively.The 30 cm×30 cm CdS thin films were deposited on CIGS absorption layer,and the flexible CIGS thin film solar cell was fabricated.The photoelectric conversion efficiency of 2.5 cm2CIGS thin film solar cell is up to 9.12%at AM 1.5 and 25℃.

large area CdS thin film;chemical bath deposition process;CIGS thin film solar cell

TM 914

A

1002-087 X(2015)08-1685-03

2015-03-20

李巍(1982—)，男，湖北省人，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)楸∧ぬ栯姵亍?/p>