非水電解質鋰空氣電池放電過程

閆宇星，張英杰，董 鵬

(1.昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南昆明650093；2.曲靖師范學院化學化工學院，云南曲靖655011)

非水電解質鋰空氣電池放電過程

閆宇星1,2，張英杰1，董 鵬1

(1.昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南昆明650093；2.曲靖師范學院化學化工學院，云南曲靖655011)

對PC/EC基電解質體系鋰空氣電池放電產(chǎn)物進行X射線衍射(XRD)和傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)的檢測，表明主要存在碳酸鋰、乙酸鋰、乙二酸鋰、甲酸鋰四種物質；與循環(huán)伏安曲線2.1和2.3 V兩個小的還原峰相對應，說明環(huán)狀烷基受到親核攻擊，電解液中溶劑發(fā)生分解，參與了反應，指出該類電池的放電終止是由于電解液消耗殆盡導致。以此為基礎建立了鋰空氣電池的放電過程模型，進一步闡述了環(huán)狀烷基類體系下鋰空氣電池的放電過程。

非水系電解質；鋰空氣電池；循環(huán)伏安曲線；放電過程；親核攻擊

鋰空氣電池因其出眾的理論能量密度，具有潛在的應用前景。但現(xiàn)階段鋰空氣電池的實際比能量還較低、循環(huán)性能還不理想，影響電池性能的因素也很多，其實用化研究還處于探索階段。

鋰空氣電池采用金屬鋰作負極，空氣電極為載有碳或碳與催化劑混合物的多孔網(wǎng)狀結構，含鋰鹽的非水(水)溶液為電解液。在充放電過程中，真實活性物質為抵達反應位點、源于空氣的氧。載有碳或碳與催化劑的網(wǎng)狀電極，充當集流體和放電反應物載體。

一般認為，在非水電解液中，氧的還原反應主要是兩電子過程[1-3]，反應如下：

隨后，過氧化鋰經(jīng)單電子過程，進一步被還原為氧化鋰：

故總反應如下：

因此對于放電終止的解釋有以下兩種觀點，一種觀點認為放電的終止是由于不溶性放電產(chǎn)物的堆積導致[4-5]：(1)堆積物堵塞了氧的通道和離子通道；(2)絕緣體放電產(chǎn)物在空氣電極表面形成覆蓋層，阻止了電子通路。另一種觀點認為，鋰空電池在放電過程中，電解液參與了放電反應，放電的終止是由于電解液在放電過程消耗殆盡導致[6-8]。

本文結合電化學表征和對放電產(chǎn)物的分析，對PC/EC基非水電解液鋰空氣電池的放電過程進行探索，并建立演示模型以揭示該體系的放電機制。

1 實驗

1.1 Li-Air電池的組裝

空氣電極制備：將碳材料ECP600JD與10%的PTFE水溶液按質量比85∶15混合均勻后澆注入泡沫鎳中，干燥至恒重，擠壓至0.5 mm，平均載碳量8.20×10－3g/cm2，電極孔率約為85%[9]，切片Φ 19待用。

電解液：1 mol/L LiClO4/(PC+EC)(體積比1∶1，99.99%，Aldrich)。

電池組裝：電池殼采用2025正極端中央打孔(Φ 1)，在充滿氬氣(氧含量和水含量均小于10－6)的手套箱內，按照負極殼、鋰片(Φ 16)、玻璃纖維濾紙(Φ 19)、滴加電解質(0.23 g)、空氣電極(Φ 19)、OSM膜(Φ 14)、O型密封圈(9×2)、正極殼、封口(見圖1)的順序組裝電池。

圖1 鋰空氣電池結構及扣式電池實物圖

1.2 電化學性能測試

使用電化學工作站進行循環(huán)伏安測試，掃描電壓區(qū)間0.1～5.0 V，速率0.1 mV/s。

恒流放電測試在Land-CT2001A電池測試儀上進行。測試條件：室溫下，將新組裝電池裸露于空氣中，靜置2 h后，0.1 mA/cm2恒流放電，設置放電截止電壓1.5 V。

1.3 放電產(chǎn)物表征

放電產(chǎn)物取樣電池，放電過程在充滿純氧的玻璃罐中完成，放電截止電壓1.5 V(規(guī)避SEI的影響)。

放電產(chǎn)物進行X射線衍射(XRD)測試，使用D/Max-2000PCX型X射線衍射儀，Cu靶，Kα射線，波長0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，2 θ掃描速率為4(°)/min，掃描角度范圍10°～90°。

德國布魯克公司EQUINOX55型FT-IR儀測量放電產(chǎn)物的紅外吸收光譜，樣品制備采用KBr壓片法。光譜儀分辨率為4 cm－1，掃描次數(shù)為30次。

2 結果與討論

2.1 循環(huán)伏安分析

圖2 0.1～3 V區(qū)域循環(huán)伏安曲線

從圖2可以看出，在1.0～1.5 V之間較寬的還原區(qū)域內，通常PE/EC基的電解液在1.0 V形成SEI膜，可見在截止電壓低于1.5 V時，該種體系電池放電產(chǎn)物中應該包含有Li2CO3和LiRCO3這類物質。然而，進一步觀察發(fā)現(xiàn)，在2.6 V時存在一些微弱的還原峰，根據(jù)早期的研究顯示，PC/EC基電解質體系中有鋰離子存在時，微量O2的出現(xiàn)會優(yōu)先形成中間態(tài)O21－，即有LiO2產(chǎn)生[7]，2.6 V出現(xiàn)還原峰代表此過程。在2.1和2.3 V對應兩個小的還原峰，按照Aurbach[10-11]的解釋，Li與O2會發(fā)生反應，生成中間態(tài)的LiO2，因為PC/EC是非常好的親核攻擊基，故而LiO2會與碳酸鹽溶劑發(fā)生親核攻擊反應生成Li2CO3和LiRCO3，其對應電位分別為2.3和2.1 V[8]。這說明放電產(chǎn)物中必然存在Li2CO3和LiRCO3。

觀察圖3發(fā)現(xiàn)，3.5～5.0 V這個區(qū)域出現(xiàn)大量的氧化峰，對應電解質以及放電過程中Li2CO3或LiRCO3的分解過程。

圖3 0.1～5 V區(qū)域循環(huán)伏安曲線

2.2 放電產(chǎn)物分析

圖4為電池放電產(chǎn)物XRD圖譜，與標準圖譜比較可知，該種體系下，鋰空氣電池的放電產(chǎn)物主要為碳酸鋰、乙酸鋰、乙二酸鋰這類物質，并未出現(xiàn)過氧化鋰。這與親核攻擊的過程是一致的。存在部分氫氧化鋰，可能是電解質受到親核攻擊時分解產(chǎn)生的水與負極鋰片反應導致，也可能有水分混入導致。碳酸鋰的來源相似，但在親核攻擊分解時產(chǎn)生得相對會多一些。

圖4 放電產(chǎn)物的XRD圖譜

圖5 放電產(chǎn)物的紅外光譜

圖5為放電產(chǎn)物的傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)譜圖。圖中3 418.00 cm－1處為羥基伸縮振動吸收峰，2 942.68 cm－1處為C-H鍵吸收峰，1 630.2 cm－1處對應-CO3Li基團非對稱伸縮吸收峰，1 043.58 cm－1為C-O鍵振動伸縮吸收峰，由此確定存在烷基碳酸鋰(LiRCO3)。1 438.17和868.14 cm－1代表Li2CO3中的OCO2-強鍵；1 630.26、1 043.58、921.08 cm－1分別與乙酸鋰相對應[7]；與Sadtler紅外圖譜手冊對比發(fā)現(xiàn)：在2 573.07、 1 630.26、1 509.21、1 438.17、868.7、846.18、710.17 cm－1處吸收峰分別與甲酸鋰標準譜相對應，存在甲酸鋰；在2 942.69、2 972.90、2 885.09、1 509.21、1 438.17、1 087.28、868.14、494.15、415.34 cm－1處吸收峰與碳酸鋰標準譜對應，存在碳酸鋰；在2 972.9、2 942.69、2 885.1、1 630.26、1 438.1、1 135.7、1 087.2、1 043.58、921.08、868.14、494.15 cm－1處吸收峰與乙酸鋰標準譜對應，存在乙酸鋰；在2 972.9、2 942.7、2 499.41、1 802.64、1 630.26、1 438.2、1 135.7、1 087.3、1 043.58、990.76、710.17、415.34 cm－1處吸收峰與乙二酸鋰標準譜相對應，存在乙二酸鋰；在1 509.21、990.76、868.14 cm－1處吸收峰與LiOH·H2O標準譜相對應，存在LiOH·H2O；在2 573.07、2 499.41、1 802.64、710.17、494.15 cm－1處吸收峰與EC標準譜相對應，存在EC，該物質來源于電解液，屬于未完全反應的殘留物質。在譜圖中存在幾種物質對應同一吸收峰的情況，這是因為紅外吸收標準譜值在相近區(qū)域出現(xiàn)，產(chǎn)生相互重合疊加現(xiàn)象。諸如2 972.90 cm－1處吸收峰同時是乙酸鋰、乙二酸鋰、碳酸鋰的特征吸收峰。FTIR光譜分析和XRD衍射結果一致，LiOH·H2O的出現(xiàn)可能是由于水分的混入導致。

2.3 放電產(chǎn)物形成機制

雖然，前期的學者解釋認為[7,10-11]，有氧存在時，以PC/EC基溶劑組成的含鋰溶液，會產(chǎn)生超氧根離子該離子會對環(huán)狀PC/EC基團進行親核攻擊，導致環(huán)狀基團的開環(huán)，斷裂形成烷氧基或碳酸基類物質。但為了理解該過程，本文結合反應產(chǎn)物的表征，提出了兩個新反應途徑，如圖6所示。

放電開始階段，源至空氣中的O2被還原為攻擊脂類中的羰基的相關報道在早期的研究中有很多[12-13]，而最近通過泛密度函數(shù)的計算發(fā)現(xiàn)，在PC中羰基位的親核攻擊激活能是非常大的[14-15])，通過SN2(雙分子親核取代反應機理)攻擊亞甲基CH2是比較容易實現(xiàn)的。在PC和EC中加入到亞甲基基團位，并導致開環(huán)形成中間體過氧自由基1,2。該類中間體在有氧存在時，很容易發(fā)生氧化分解反應[16-18]。其中不完全的分解可能會形成甲酸、乙酸、乙二酸、碳酸這類物質。在有鋰離子存在的情況下，就會形成甲酸鋰、乙酸鋰、乙二酸鋰和碳酸鋰。當然碳酸鋰的形成可能還有其他的途徑。如甲酸進一步被氧化形成H2O和CO2，有鋰離子存在時，其中的H2O會形成LiOH，CO2與鋰離子結合形成Li2CO3，當然，有一部分Li2CO3來源于Li+、H2O、CO2三種物質的組合。這就是檢測到放電產(chǎn)物的來源所在。

2.4 放電過程解析

圖7 鋰空氣電池放電曲線

圖7為電池的放電曲線，該電池的放電比容量可達8 571mAh/gcarbon+binder，連續(xù)放電可達620 h。電池的放電過程大體分為三個階段：(1)早期快速下降和回升階段；(2)長時間相對平穩(wěn)階段(伴隨緩慢的下降)；(3)快速下降至放電終止階段。見圖8過程演示。

圖8 鋰空氣電池放電過程模型演示

放電開始階段，電解液中的氧濃度低于平衡態(tài)下的氧濃度，在放電開始后，電極內部的溶解氧被優(yōu)先耗盡。隨后，空氣電極內的氧濃度降到了一個新的平衡態(tài)，為了維持恒電流放電(即恒定的反應率)，電池的過電位顯著增大，故表現(xiàn)出在放電開始階段電壓下降的趨勢。故而在放電開始階段，電壓下降迅速的現(xiàn)象可以解釋為空氣電極內吸附氧的迅速消耗過程。

在隨后的過程中，電池內部氧的分壓低于電池外部，加速了氧的擴散，提升了電池內部氧的濃度，使之建立新的平衡，此時的過電位相對于上一階段將會減小，電池的放電電壓會隨之上升。此后在一個很長的時期內，內外氧的濃度達到了一種新的平衡，理論上在此階段的過電位是穩(wěn)定的，電池放電電壓恒定不變，但由于放電產(chǎn)物在碳顆粒表面的不斷覆蓋，使提供的有效反應位點緩慢減少，由此而引起結構性過電位緩慢增加，故在整個放電平臺期，電池的放電電壓會有緩慢的降低。另一方面，由于電解液中PC/EC不斷受到超氧根離子O·2－的親核攻擊，發(fā)生分解，使得電解液中PC/EC的含量不斷減少，增加極化，也會導致放電電壓的下降。

后期，由于放電產(chǎn)物在碳表面完全覆蓋，使之喪失了反應活性位點，阻礙了電解液在活性點位置與氧接觸的幾率，也減少了放電產(chǎn)物的存儲空間，此外電荷的轉移或離子的傳導也都受到了影響；過電位迅速增加，放電電壓快速下降。但由于多種放電產(chǎn)物的交互疊加沉積，使得各膜層之間的交互應力不均，導致放電產(chǎn)物覆蓋膜層的斷裂，使得部分被覆蓋的碳再次暴露出來，提供了新的活性反應位點，也為進一步容納放電反應物提供了空間。故而再次開始了形核—長大過程，放電電壓也會呈現(xiàn)短暫上升的趨勢(見圖7末端曲線波動區(qū)域)，由于參與反應的電解液不足，該過程不能持續(xù)很長時間，當電解液完全消耗殆盡時，放電終止(見圖8)。

3 結論

(1)該電池放電比容量可達8 571 mAh/gcarbon+binder，連續(xù)放電可達620 h，是目前報道的同類扣式電池中容量實現(xiàn)較優(yōu)秀者。

(2)通過對放電產(chǎn)物進行XRD和FTIR的分析，發(fā)現(xiàn)該電池的放電產(chǎn)物主要為碳酸鋰、甲酸鋰、乙酸鋰、乙二酸鋰，不存在Li2O2，該類物質的存在對于電池的循環(huán)性能是不利的；循環(huán)伏安曲線的檢測中，在2.1和2.3 V處出現(xiàn)了兩個小的還原峰相，這與環(huán)狀烷基受到親核攻擊，電解液中溶劑發(fā)生分解有關。

(3)結合放電產(chǎn)物的分析和電化學過程的推斷，分別建立了親核攻擊路徑和電池放電過程模型，有助于更好地理解PC/EC基鋰空氣電池的放電過程。

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Discharging process of Li-air batteries with non-aqueous electrolyte

YAN Yu-xing1,2,ZHANG Ying-jie1,DONG Peng1
(1.Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming Yunnan 650093,China; 2.Faculty of Chemistry and Chemical Engineering,Qujing Normal University,Qujing Yunnan 655011,China)

The discharge products of lithium-air batteries with PC/EC electrolyte were characterized by X-ray diffraction and FTIR spectra,and the result shows that the mixture of PC and EC are easily to decompose to form lithium carbonate,lithium acetate,lithium oxalate and lithium formate,corresponding to the two small reduction peaks of 2.1 and 2.3 V in the cyclic voltmmetry curve,indicating that the cyclic alkyl group is attacked by the nucleophilic, and the solvent in the electrolyte is decomposed and participates in the discharge reaction,as well as pointing out that discharge termination is due to the electrolyte depletion.The discharge process model of lithium-air battery was established, and thelithium-air battery discharge processwith cyclic alkyl classelectrolytesystem was demonstrated.

non-aqueous electrolyte; lithium air batteries; cyclic voltammetry curves; discharging process; nucleophilic attack

TM 91

A

1002-087 X(2015)08-1654-04

2015-01-18

云南省自然科學基金(2009FXW002)；云南省教育廳基金(2010[493])

閆宇星(1980—)，男，山西省人，博士，講師，主要研究方向為電化學與新能源開發(fā)。

張英杰，教授，博士生導師，E-mail:yx9yf6@126.com