水熱法制備ZnWO4及其電化學性能研究

王志濤，張林森，金 愷，謝文菊

(1.武夷學院生態(tài)與資源工程學院，福建武夷山354300；2.鄭州輕工業(yè)學院材料與化學工程學院河南省表界面科學重點實驗室，河南鄭州450002)

水熱法制備ZnWO4及其電化學性能研究

王志濤1,2，張林森2，金 愷2，謝文菊1

(1.武夷學院生態(tài)與資源工程學院，福建武夷山354300；2.鄭州輕工業(yè)學院材料與化學工程學院河南省表界面科學重點實驗室，河南鄭州450002)

以鎢酸鈉和乙酸鋅為原料，去離子水為溶劑，通過水熱法合成前驅(qū)物，采用固相燒結(jié)制備ZnWO4，探討不同的pH值和煅燒溫度對ZnWO4結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響，并通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、恒電流充放電和循環(huán)伏安測試對其進行表征。結(jié)果表明：不同pH下制備的ZnWO4均為表面粗糙的球形顆粒；當pH為7.5、煅燒溫度為900℃時，制備得到的黑鎢礦型ZnWO4具有良好的電化學性能；在50 mA/g電流密度下，樣品的首次充電比容量為710.9 mAh/g，首次放電比容量為419.9 mAh/g。

鋰離子電池；ZnWO4；水熱法；pH值；煅燒溫度

目前，鋰離子電池已被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具。由于其性能優(yōu)越，鋰離子電池也成為潛在的動力電池，并被逐步開發(fā)為電動汽車的動力電源。動力電源對電極材料的性能要求非常高，除了要有高比能量和高比功率外，安全性、生產(chǎn)成本及循環(huán)性能也需要滿足要求。已經(jīng)商品化的鋰離子電池負極材料主要是石墨化碳材料，但作為動力型鋰離子電池負極，存在比容量低、安全性較差等問題。2011年Hyun-Woo Shim等[1]發(fā)現(xiàn)黑鎢礦型結(jié)構(gòu)的ZnWO4材料具有相對于Li/Li+較高的電位和較好的循環(huán)性能，其理論比容量為600 mAh/g，低倍率充放電下其實際比容量可以達到420 mAh/g左右，且具有安全無毒等優(yōu)點，成為極具商業(yè)化前景的動力型鋰離子電池負極材料。

ZnWO4的制備方法很多，包括固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、水熱反應(yīng)法等。其中固相反應(yīng)法合成周期長，一般需要至少四個步驟，在研磨和燒結(jié)過程中有諸多重復。凝膠-凝膠法的優(yōu)點是前驅(qū)體溶液化學均勻性好(可達分子級水平)、凝膠熱處理溫度低、粉體顆粒粒徑小而且分布窄、粉體燒結(jié)性能好、反應(yīng)過程易于控制、設(shè)備簡單，但是原料成本較高、消耗過多有機試劑(且部分原料對人體健康有害)，并且整個溶膠-凝膠過程所需時間一般較長(幾天或幾周時間)，因而可操作性不佳成為這種方法發(fā)展的瓶頸。水熱法是值得考慮的一種方法[2]。水熱法作為一種溫和的濕化學合成方法，具有合成條件溫和、能以單一步驟完成產(chǎn)物的合成與晶化、流程簡單、結(jié)晶性好、粒徑分布窄、尺寸大小可控、原料成本相對較低等優(yōu)點，是制備納米無機材料的理想方法之一。

目前，研究水熱法合成ZnWO4并將其應(yīng)用于鋰離子電池負極材料的報道較少[3]。為合成具有高比容量的ZnWO4，本文采用低溫水熱反應(yīng)法合成ZnWO4前驅(qū)體，經(jīng)高溫煅燒得到ZnWO4材料，探究了不同pH值及煅燒溫度對ZnWO4的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 ZnWO4的制備

將鎢酸鈉和乙酸鋅按照物質(zhì)的量之比1∶1稱量，以去離子水做溶劑，準確配置為0.2 mol/L的Na2WO4溶液50 mL及0.2 mol/L的乙酸鋅溶液50 mL。室溫下，將配置好的乙酸鋅溶液逐滴加入Na2WO4溶液中。隨著Na2WO4溶液的加入，溶液中逐漸出現(xiàn)白色沉淀，電動攪拌10 min后，用2 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.0～9.0。然后將此白色漿料轉(zhuǎn)入容積為100 mL的聚四氟反應(yīng)釜中(填充度75%)，在80℃下恒溫10 h，自然冷卻至室溫，離心分離后，依次用去離子水和無水乙醇洗滌沉淀多次，以去除可能存在的雜質(zhì)離子，然后在80℃下干燥，于不同溫度下煅燒2 h得到ZnWO4樣品。最后將所得產(chǎn)品在瑪瑙研缽中研磨2 h備用。

1.2 ZnWO4的表征

本文采用D8-ADVANCE型X射線衍射儀對所得樣品進行物相分析，其管壓40 kV，管流30 mA，Cu靶Kα射線入射，λ=0.154 2 nm，掃描速度為3(°)/min。采用JSM-6490型SEM-EDXA對樣品進行形貌表征。

1.3 電池的組裝及電化學性能測試

采用紐扣電池(CR2016)測試ZnWO4的電化學性能，裝配過程在高純氬氣(99.999%)保護的手套箱中進行，參比電極和對電極采用金屬鋰片(純度99.99%)，隔膜采用Celgard 2400，工作電極為ZnWO4電極，電解質(zhì)為1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比1∶1)。采用恒流方式對電池進行充放電測試，恒流放電電流為50 mA/g，充放電電壓范圍設(shè)置為0.01～3.0 V；采用上海辰華CHI600C型電化學工作站進行循環(huán)伏安測試，掃描范圍為0.01～3.0 V，掃描速度為0.1 mV/s，掃描方向為負向掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnWO4的結(jié)構(gòu)分析

圖1所示為不同pH值ZnWO4樣品的X射線衍射(XRD)圖譜，水熱反應(yīng)條件為80℃保溫10 h。由圖1可以看出，在該反應(yīng)條件下得到的樣品峰強度較弱、峰形較寬，無明顯的特征峰，說明所得樣品為非晶態(tài)。對比可知，pH值為7.5所得樣品的衍射峰較其他pH條件下的尖銳，說明該pH值下的樣品具有一定結(jié)晶度。造成上述結(jié)果的原因可能是因為材料的合成溫度較低或者水熱反應(yīng)時間較短。

圖1 不同pH條件下ZnWO4的XRD圖譜

煅燒溫度通常直接影響ZnWO4樣品的結(jié)構(gòu)及組成。圖2為不同煅燒溫度制備的ZnWO4的XRD圖譜。所有樣品的pH值均為7.5。由圖2可以看出，未煅燒ZnWO4樣品的XRD特征峰不明顯，經(jīng)高溫燒結(jié)后的粉體譜圖中峰形尖銳，可以明顯看到所合成ZnWO4的XRD特征峰且強度增加，證明所得產(chǎn)物結(jié)晶性變好。不同煅燒溫度下所得樣品的XRD圖均出現(xiàn)與標準卡片PDF15-0774一致的ZnWO4特征衍射峰，說明樣品為單斜相黑鎢礦結(jié)構(gòu)ZnWO4，相結(jié)構(gòu)單一，證實所得產(chǎn)品為純相ZnWO4。當煅燒溫度為500℃時，ZnWO4粉體的XRD明顯特征峰均已出現(xiàn)，峰形也變得較為尖銳；隨著煅燒溫度從500℃增加到900℃，衍射峰峰位置不變，晶相保持不變，XRD特征峰的半高寬也變得越來越窄，表明隨著煅燒溫度的升高，晶粒尺寸不斷長大，材料的結(jié)晶程度逐漸完整。

圖2 不同煅燒溫度下ZnWO4的XRD圖譜

2.2 ZnWO4的形貌分析

由上述XRD圖譜可以得出，要制備結(jié)晶度良好的Zn-WO4，需要高溫煅燒處理。圖3所示為在不同pH值所得樣品的掃描電鏡(SEM)照片，右上角插圖為該pH值下的SEM放大圖。從圖中可以清晰地看到，所得樣品為球狀結(jié)構(gòu)，表面疏松多孔、不光滑，呈現(xiàn)出無定形態(tài)，這與XRD分析結(jié)果相吻合。此外，隨著pH值的增大，產(chǎn)物的形貌沒有明顯變化。在放大圖中(×10 000倍)可以清晰地看到微米球的表面粗糙，是由很多亞微米級細小顆粒堆積而成。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能是因為在水熱合成過程中ZnWO4的成核速率較小，導致晶粒粗大，形成的粉體粒度較大[4]。顆粒粗大及團聚現(xiàn)象可能會導致鋰電池循環(huán)性能較差，比容量衰減迅速。

圖3 80℃不同pH值條件下所得ZnWO4的SEM照片

2.3 ZnWO4的電化學性能分析

2.3.1 ZnWO4的充放電性能測試

在80℃下，不同pH值水熱反應(yīng)10 h制備的ZnWO4的充放電性能對比如圖4所示。表1中給出了不同pH所得Zn-WO4材料的首次充放電數(shù)據(jù)和19次循環(huán)后的性能參數(shù)。由圖4(a)可知，pH值變化對充放電平臺電位影響不大；在pH=7.5時電池的首次放電比容量為989.7 mAh/g，充電比容量為208.1 mAh/g；結(jié)合表1可知pH=7.5時，樣品的首次放電比容量及首次庫侖效率最高，循環(huán)8次后各樣品的容量趨于穩(wěn)定。綜合對比分析，pH=7.5時ZnWO4樣品的電化學性能較好，故選pH=7.5為最佳條件。由上述SEM照片可知，在pH=7.5時，部分ZnWO4小顆粒均勻分散在大顆粒之間，既能增加大顆粒之間的接觸性能，又能保持其多孔性，從而改善了電極的電子導電性和離子遷移性能，因此電池的性能較好。但是，由于充放電過程中活性物質(zhì)可能局部發(fā)生團聚而導致容量衰減快，容量保持率較低。

圖5所示為不同煅燒溫度下ZnWO4樣品的充放電性能對比。表2中給出了不同煅燒溫度所得ZnWO4的首次充放電數(shù)據(jù)和20次循環(huán)后的性能參數(shù)。由圖5可知，經(jīng)煅燒后樣品的充放電平臺電位降低且平臺寬度增加，結(jié)合表2可見，煅燒溫度對材料的首次充放電影響最大，對其后的循環(huán)性能影響較小。煅燒溫度為900℃時電池的首次充放電比容量最高，但循環(huán)20次后其容量保持率很低(16.8%)；雖然未煅燒樣品的充電比容量最高 (921.1 mAh/g)，但其放電比容量較低(233.9 mAh/g)。通過圖5可知，經(jīng)煅燒處理后，材料的首次不可逆容

表1 不同p H值下Zn W O在0. 01～3 . 0 V (vs.Li/Li )的充放電與循環(huán)性能參數(shù)p H 充電比容量/庫侖效放電比容量/ ( m A h?g) (mAh?g)首次循環(huán)19次循環(huán)7 .0 81 4 .0 02 16 4 .96 2 2 0. 26 78 .2 44 7 6. 34 6 97 .5 7 4 8 .28 7 .5 98 9 .7 95 22 4 .88 3 2 2. 72 9 4 .1 22 9 1. 36 6 97 .0 7 4 0 .63率/%充電比容量/放電比容量/ (m A h?g ) 庫侖效率/% (m Ah?g) 8 .5 75 5 .6 57 9 6. 18 1 1 2. 73 5 2 .1 83 4 0. 75 8 78 .1 0 4 2 .38 8 .0 73 5 .3 23 9 4. 27 4 1 2. 82 3 8 .7 09 3 9. 91 0 1 0 3. 01 4 2 .33 9 .0 1 0 17 .5 6 1 8 2. 86 9 8 .1 4 6 5 .0 77 6 1. 54 7 94 .5 8 7 4. 27容量保持率%

圖4 不同pH值下ZnWO4樣品的首次充放電曲線(a)及循環(huán)性能曲線(b)

圖5 不同煅燒溫度下樣品的首次充放電曲線(a)及循環(huán)性能曲線(b)

表2 不同鍛燒溫度下ZnWO在O.O1～3.O V(vs.Li/Li)的充放電與循環(huán)性能參數(shù)庫侖效率/% 充電比容量/(mAh?g) 放電比容量/ (mAh?g) 庫侖效率/%容量保持率/%量/ (mAh?g)溫度/℃ 充電比容量/(mAh?g)未燒 92 1 .1 03 22 4 .8 83 2 4 .4 1 0 3. 80 1 1 0 0. 40 2 96 .7 4 4 .6首次循環(huán)20次循環(huán)放電比容6 0 0 82 5 .2 21 23 3 .9 20 2 8 .3 68 .5 4 0 68 .1 5 8 99 .4 2 9 .1 5 0 0 75 4 .4 94 20 3 .2 48 2 6 .9 81.4 3 0 81 .7 4 0 1 00 .3 4 0 .2 9 0 0 71 0 .9 15 41 9 .9 32 5 9 .1 71 .1 4 4 70 .5 7 7 1 00 .6 1 6 .8 7 0 0 77 0 .3 20 24 1 .1 56 3 1 .3 13 .3 6 4 13 .3 2 2 99 .7 5. 5 8 0 0 64 8 .3 84 33 5 .7 88 5 1 .8 42 .3 9 0 42 .0 8 0 99 .3 1 2 .5

量降低，這可能與溫度升高使材料結(jié)晶度和導電性增大有關(guān)。此外，煅燒溫度的升高可能使局部團聚現(xiàn)象加劇，將增加鋰離子的擴散路徑，使充放電時電極極化增加，從而降低材料的循環(huán)性能。

2.3.2 ZnWO4的循環(huán)伏安測試

為了進一步研究ZnWO4的電化學反應(yīng)機理，對ZnWO4研究電極進行了三次循環(huán)伏安測試，掃描速度為0.1 mV/s，掃描范圍為0.01～3.0 V，測試結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，首次掃描曲線過程明顯與其他兩次掃描曲線不同，在0.25、0.70和1.28 V出現(xiàn)三個比較明顯的陽極峰，與之相對的，在0.10、0.65和1.25 V附近出現(xiàn)三個較弱的陰極峰，但是在第二次掃描過程中，1.25 V附近的陰極峰明顯減弱，而0.10 V附近的陰極峰電流明顯減弱，這類似于大多數(shù)金屬氧化物負極材料[5]。首次放電過程即陰極掃描過程顯示出明顯的不可逆性，不可逆容量可能歸因于固體電解質(zhì)相界面膜(SEI膜)的形成[6-8]。同時，第二次的循環(huán)伏安掃描曲線與第三次的吻合較好，說明材料結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，預(yù)示電池容量將趨于穩(wěn)定，這與充放電結(jié)果相一致。

圖6 ZnWO4的循環(huán)伏安曲線

它的氧化還原反應(yīng)機理如下所示[1]：

3 結(jié)論

本文利用水熱技術(shù)制備了ZnWO4粉體，討論了不同pH值及煅燒溫度對材料結(jié)構(gòu)、形貌及電化學性能的影響。研究結(jié)果表明，未經(jīng)高溫處理時，所得材料為非晶態(tài)、表面粗糙的顆粒；隨著煅燒溫度的升高，材料的晶型趨于完整。pH=7.5時制備的樣品組裝鋰離子電池的電化學性能較優(yōu)，充電比容量為989.7 mAh/g，放電比容量為208.1 mAh/g，循環(huán)20次后放電比容量為100.4 mAh/g，充電比容量為103.8 mAh/g；pH=7.5，煅燒溫度為 900℃時所得樣品的首次放電比容量為 710.9 mAh/g，首次充電比容量為419.9 mAh/g，雖然其可逆比容量及循環(huán)性能與現(xiàn)有的碳素材料相比較低，但其作為鋰離子電池負極材料是一種較新的材料，研究較少，還需深入的研究。

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Preparation of ZnWO4by hydrothermal method and its electrochemical properties

WANG Zhi-tao1,2,ZHANG Lin-sen2,JIN Kai2,XIE Wen-ju1
(1.College of Ecology and Resources Engineering,Wuyi University,Wuyishan Fujian 354300,China;2.Key Lab of Surface&Interface Science,Material and Chemical Engineering College,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou Henan 450002,China)

ZnWO4was prepared by a hydrothermal method followed by solid state calcination using sodium tungstate and zinc acetate as raw materials as well as deionized water as the solvent.The effects of different pH value and calcination temperature on the structure and electrochemical performance of ZnWO4were investigated by XRD, SEM,constant current charge-discharge and cyclic voltammetry.The results show that the prepared ZnWO4under different pH value are spherical particles with rough surface;when the pH is 7.5 and the calcination temperature is 900℃,the obtained pure phase wolframite type ZnWO4has better electrochemical performance.The initial charge and discharge specific capacity of the sample are as high as 710.9 and 419.9 mAh/g at the current density of 50 mA/g.

Li-ion batteries;ZnWO4;hydrothermal method;pH value;calcining temperature

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1626-03

2015-01-22

河南省科技計劃項目(122300410297)

王志濤(1987—)，男，河南省人，碩士研究生，主要研究方向為電池材料。

張林森，博士，副教授，E-mail：hnzhanglinsen@163. com