富鋰正極材料Li1+xNi0.5Mn0.5O2的制備及電化學性能

金 愷，張林森，劉文靜，馬 振，孫 陽

(鄭州輕工業(yè)學院材料與化學工程學院河南省表界面科學重點實驗室，河南鄭州450002)

富鋰正極材料Li1+xNi0.5Mn0.5O2的制備及電化學性能

金 愷，張林森，劉文靜，馬 振，孫 陽

(鄭州輕工業(yè)學院材料與化學工程學院河南省表界面科學重點實驗室，河南鄭州450002)

通過液相沉淀法制備球形Ni(OH)2，與Mn(NO3)2和CH3COOLi·2 H2O混合，經(jīng)高溫固相法制備富鋰Li1+xNi0.5Mn0.5O2正極材料。采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、電化學交流阻抗及恒流充放電測試對樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學性能進行表征。結(jié)果表明，當x=0.2時制備的富鋰材料，陽離子混排低、顆粒均勻，表現(xiàn)出最好的電化學性能。在2.0～4.8 V之間，20 mA/g條件下最高放電比容量為201.4 mAh/g，60 mA/g下放電比容量仍可達到113.1 mAh/g。

Li1+xNi0.5Mn0.5O2；富鋰材料；球形Ni(OH)2；正極材料

鋰離子電池具有安全性高、污染低、性能穩(wěn)定等優(yōu)點，被廣泛應用在便攜式電子產(chǎn)品、空間技術(shù)、電動汽車、國防工業(yè)等各個領域。然而當前各種正極材料均未能滿足對鋰離子電池的低成本、高能量密度、高安全性能等方面的要求，因此進一步探索新的正極材料成為鋰離子電池發(fā)展的當務之急。層狀結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn0.5O2被認為是LiNiO2和LiMnO2的固溶體，并且克服了LiNiO2和LiMnO2各自的充放電缺點，其交替出現(xiàn)的層狀結(jié)構(gòu)也為Li+提供了方便的二維傳導路徑[1-2]。以LiNi0.5Mn0.5O2為基礎的富鋰正極材料Li1+xNi0.5Mn0.5O2，不但具備了上述材料的優(yōu)點，更表現(xiàn)出高的理論比容量。該富鋰材料被認為是LiNiO2、LiMnO2和Li2MnO3的固溶體，不同的富鋰程度材料表現(xiàn)的首次放電比容量在140～200 mAh/g[1,3]。本實驗通過液相沉淀法制備球形Ni(OH)2為原料，然后與Mn(NO3)2混合不同量的 CH3COOLi·2 H2O，高溫處理得到不同富鋰程度的Li1+xNi0.5Mn0.5O2正極材料，進而研究不同富鋰量對材料結(jié)構(gòu)、形貌及電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 球形Ni(OH)2的制備

實驗采用0.5 mol/L NiSO4溶液和適當濃度的NaOH和NH3·H2O混合溶液，并加法緩慢滴入燒瓶，溶液pH值控制在10～10.5之間[4]，50℃水浴下進行該實驗。反應停止后陳化、洗滌、過濾，真空90℃干燥24 h，研磨，最終得到淺綠色Ni(OH)2材料。

1.2 Li1+xNi0.5Mn0.5O2材料的合成

高溫固相反應法制備Li1+xNi0.5Mn0.5O2，鋰鹽高溫下存在一定的揮發(fā)，實驗加入的鋰鹽較理論值過量5%。按物質(zhì)的量之比0.5∶0.5∶1.05(1+x)(x取0、0.2、0.4)稱取適量的Ni(OH)2、Mn(NO3)2(AR)及CH3COOLi·2 H2O(AR)，60℃恒溫水浴下攪拌分散6 h(無水乙醇為分散劑)，移至真空條件下120℃干燥24 h。前驅(qū)體置于馬弗爐中400℃預燒2 h，研磨，900℃焙燒10 h，自然冷卻。

1.3 Li1+xNi0.5Mn0.5O2的形貌表征及性能測試

采用X射線衍射儀對樣品進行結(jié)構(gòu)測試，掃描速度4(°)/ min，掃描范圍5°～90°(2 θ)。采用掃描電鏡(SEM)(JSM-6490，Cu Kα)對Li1+xNi0.5Mn0.5O2樣品進行形貌測試。

按照質(zhì)量比將Li1+xNi0.5Mn0.5O2∶SP(導電劑)∶PVDF(粘結(jié)劑)=80∶15∶5混合，用NMP(AR)為溶劑調(diào)漿，漿料涂于鋁箔上制成直徑14 mm的圓形鋁片，真空干燥備用。以金屬鋰片為負極，Celgard 2300為隔膜，1 mol/L LiPF6/(EC+DEC+DMC)(體積比1∶1∶1)的高電位電解液與極片組裝成電池。用BTS測試儀在室溫下對電池進行充放電測試。采用M6e型電化學工作站對電池進行交流阻抗測試，頻率范圍為10 mHz～1 MHz。

2 結(jié)果與討論

圖1為Li1+xNi0.5Mn0.5O2(x=0，0.2，0.4)樣品的X射線衍射(XRD)圖。樣品衍射峰尖銳結(jié)晶比較完整，與LiCoO2的特征峰基本一致，屬于層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，空間群為R-3m，此外，在2 θ為44.65°附近存在有Ni2O3的雜質(zhì)峰。(006)/(012)和(018)/ (110)衍射峰分裂明顯，表面樣品具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。在20°～25°之間的衍射峰是由于Li+進入過渡金屬層中形成超晶格結(jié)成為Li2MnO3的特征峰[5-6]。I003/I104(R)的強度比較易受晶格中陽離子混排程度的影響，其R值越大陽離子混排程度越低[7]。x=0、0.2、0.4時的R值分別為2.449、2.292、1.671，可以看出隨鋰含量的增加，陽離子混排程度增加。制備的材料x=0、0.2、0.4對應的平均晶粒尺寸分別為36.11、42.38、45.24 nm，可以看出隨著富鋰量的增大，晶粒尺寸增大。

圖1 Li1+xNi0.5Mn0.5O2樣品的XRD圖

圖2中(a)、(b)為制備的球形Ni(OH)2的SEM圖，圖中Ni-(OH)2呈球形，表面光滑。圖2中(c)～(h)為制備的Li1+xNi0.5-Mn0.5O2樣品的SEM圖，由圖可以看出，樣品顆粒表面光滑，大小均勻，由于經(jīng)過高溫，小顆粒有一定的團聚；隨x值增加，顆粒更加均勻細小，形狀更加規(guī)則。

圖2 不同樣品的SEM圖及其對應的粒徑分布圖

圖3 不同鋰含量條件下合成的樣品在2.0～4.8 V間的充放電曲線圖

圖3為不同鋰含量條件下合成的樣品在2.0～4.8 V間的充放電曲線圖，從圖中可以看出材料的首次放電容量和倍率性能都得到了提高，但均未隨鋰含量的增加而增加。當x=0時制備LiNi0.5Mn0.5O2未表現(xiàn)出較好的電化學性能，主要是由于：鋰在高溫下?lián)]發(fā)，造成部分Ni2+占據(jù)鋰位，一方面導致層間局部結(jié)構(gòu)的坍塌，使Ni、Mn陽離子周圍的鋰位難以發(fā)生再嵌入[8]；另一方面，為補償鋰位空缺造成的電荷損失，部分Ni2+被氧化成半徑更小的Ni3+，導致Ni2+到Ni3+轉(zhuǎn)變過程的容量損失[9]。x= 0.2制備的材料Li1.2Ni0.5Mn0.5O2表現(xiàn)出較好的電化學性能。在圖3(a)首次充放電曲線中，4.5 V附近有一個小的充電平臺，被認為是Li2MnO3的活化以及電解液的分解表現(xiàn)出的充電平臺[10-12]；在3.2～3.8 V之間出現(xiàn)了一個117.0 mAh/g的放電平臺。圖3(b)中，在20 mA/g放電條件下最高比容量可以達到201.4 mAh/g；60 mA/g放電條件下比容量仍可達到 113.1 mAh/g；當電流密度恢復到20 mA/g時，可逆比容量恢復到172.8 mAh/g，材料結(jié)構(gòu)表現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性。當x=0.4時，過量的鋰進入Li1.4Ni0.5Mn0.5O2，導致氧原子沿c軸扭曲程度加大，層狀結(jié)構(gòu)偏離，導致材料電化學性能下降[13]；同時制備的該材料在XRD測試數(shù)據(jù)上表現(xiàn)出的陽離子混排現(xiàn)象較其他嚴重，對電化學性能的表現(xiàn)有很大的影響。由此，在適當?shù)母讳嚑顟B(tài)下，材料表現(xiàn)出良好的電化學性能。

圖4為Li1+xNi0.5Mn0.5O2樣品經(jīng)過30次循環(huán)后在2.0 V條件下的交流阻抗圖。其中高頻區(qū)為歐姆阻抗，與SEI膜相關(guān)；中頻區(qū)對應電荷傳遞過程，與電荷傳遞和雙電層電容有關(guān)；低頻區(qū)對應Warburg阻抗[14-16]。此條件下材料處于缺電狀態(tài)，均表現(xiàn)出較大的傳荷阻抗。圖中，中頻區(qū)表征電荷轉(zhuǎn)移圓弧的曲率半徑隨鋰含量增加而逐漸減小，x=0.2的樣品的電荷傳遞阻抗約為673.7 Ω，表明電荷轉(zhuǎn)移和Li+通過SEI膜的過程隨鋰含量的增加變得比較簡單。

圖4 樣品Li1+xNi0.5Mn0.5O2的交流阻抗圖

3 結(jié)論

本實驗通過液相沉淀法制備球形Ni(OH)2為原料，混合Mn(NO3)2以及不同比例的CH3COOLi·2 H2O，高溫制備富鋰Li1+xNi0.5Mn0.5O2正極材料。XRD數(shù)據(jù)表明：制備的 Li1.2Ni0.5-Mn0.5O2陽離子混排程度最低，且隨鋰含量的增加晶粒尺寸隨之增大。SEM測試可以看出：Ni(OH)2沉淀呈現(xiàn)球形，表面光滑；富鋰材料顆粒細小規(guī)則。電化學性能測試結(jié)果表明：Li1.2Ni0.5Mn0.5O2富鋰材料表現(xiàn)出較好性能，20 mA/g條件下最高放電比容量為201.4 mAh/g，60 mA/g下容量仍可達到113.1 mAh/g。

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Synthesis and eletrochemical performance of Li-rich cathode material Li1+xNi0.5Mn0.5O2

JIN Kai,ZHANG Lin-sen,LIU Wen-jing,MA Zhen,SUN Yang
(Key Lab of Surface&Interface Science,College of Material and Chemical Engineering,Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou Henan 450002,China)

Li1+xNi0.5Mn0.5O2Li-rich cathode material was prepared through solid-state method with Mn (NO3)2, CH3COOLi·2 H2O and the spherical Ni(OH)2prepared by liquid phase precipitation.XRD,SEM,AC impedance and constant current charge-discharge test were used to investigate structure, morphology and eletrochemical performance.The results indicate that the material of Li1.2Ni0.5Mn0.5O2(x=0.2)has the lowest cation mixing,uniform particle and the best electrochemical behavior. At the voltage rang of 2.0-4.8 V, the highest discharge specific capacity is 201.4 mAh/g at 20 mA/g.The discharge specific capacity is 113.1 mAh/g even at 60 mA/g.

Li1+xNi0.5Mn0.5O2;Li-rich material;spherical Ni(OH)2;cathode materials

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1617-03

2015-01-12

河南省教育廳科學技術(shù)研究重點項目(13A530366)；2013年國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201310462096)；2012年度河南省高等學校青年骨干教師資助計劃資助(GGJS-116)；鄭州輕工業(yè)學院校級青年骨干教師培養(yǎng)對象資助計劃(2011XGGJS005)；鄭州輕工業(yè)學院研究生科技創(chuàng)新項目

金愷(1989—)，女，河南省人，碩士研究生，主要研究方向為能源材料。

張林森，博士，副教授，主要研究方向為能源材料與表面處理。