不同比例Co3O4對(duì)硫正極材料導(dǎo)電性能的影響

葉超超，梁興華，劉于斯，史 琳，曾帥波

(廣西科技大學(xué)廣西汽車(chē)零部件與整車(chē)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西柳州545006)

不同比例Co3O4對(duì)硫正極材料導(dǎo)電性能的影響

葉超超，梁興華，劉于斯，史 琳，曾帥波

(廣西科技大學(xué)廣西汽車(chē)零部件與整車(chē)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西柳州545006)

解決單質(zhì)硫?qū)щ娦詥?wèn)題是提高鋰硫電池性能的關(guān)鍵。納米氧化物不僅能提高硫電極的孔隙度，還能吸附較多硫離子，另外對(duì)電池的氧化還原反應(yīng)起到催化作用。常見(jiàn)納米氧化物有TiO2、V2O5等。研究了鋰硫電池正極材料單質(zhì)硫的導(dǎo)電特性，以及添加不同比例的Co3O4對(duì)單質(zhì)硫電化學(xué)性能的影響，采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和粒度分析儀對(duì)電池材料物相、顆粒形貌和粒度分布進(jìn)行表征。利用高精度電池性能分析測(cè)試系統(tǒng)等對(duì)正極材料和電池進(jìn)行電性能分析。

鋰硫電池；單質(zhì)硫；Co3O4

鋰離子電池是具有廣闊發(fā)展前景的新一代動(dòng)力電源。單質(zhì)硫的理論比容量為1 675 mAh/g，是所有已知的鋰離子電池正極材料中最高的[1]，因而硫基材料是鋰離子電池正極材料中最具有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N[2]。

單質(zhì)硫在一般情況下電導(dǎo)率非常低(5×10－30S/cm)，作為正極材料時(shí)須提高其導(dǎo)電性能，可采用導(dǎo)電性能好的活性炭與單質(zhì)硫組成正極材料，或添加導(dǎo)電性能較好的導(dǎo)電劑[3-4]。同時(shí)，在鋰硫電池充放電過(guò)程中，單質(zhì)硫發(fā)生反應(yīng)生成鋰多硫化物，該類(lèi)化合物易溶于電解液導(dǎo)致循環(huán)性能下降，這也是鋰硫電池商業(yè)化應(yīng)用的主要障礙。此外，電解液中溶解的多硫化物易發(fā)生穿梭效應(yīng)，穿過(guò)隔膜的多硫化物易與Li電極反應(yīng)形成放電產(chǎn)物L(fēng)i2S和Li2S2，會(huì)在Li電極表面沉積，形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，使硫的利用率和循環(huán)性能降低。

為解決上述問(wèn)題，一般采用不用醚類(lèi)電解液改性，正極材料復(fù)合和聚合物或者石墨烯包覆的方法。針對(duì)鋰硫電池中硫的導(dǎo)電性和穿梭效應(yīng)，本文制備了C/S復(fù)合材料，研究添加Co3O4對(duì)C/S復(fù)合材料首次充放電容量和循環(huán)容量保持率的影響，初步探討了相關(guān)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備材料

將單質(zhì)硫與活性介孔炭按質(zhì)量比2∶1放入球磨罐，通過(guò)球磨10 h磨碎里面的大顆粒，將此混合物放入研缽中，進(jìn)行機(jī)械手動(dòng)研磨，研磨均勻后移到干燥箱中，并且在干燥箱中加入高純度的氬氣，惰性氣體必須是處于流動(dòng)的狀態(tài)，目的是防止硫的氧化。先將干燥溫度定為155℃10 h，使硫處于熔融下，讓硫進(jìn)入介孔炭中，之后將溫度加熱到300℃，燃燒未進(jìn)入介孔炭的硫。然后將溫度升高到250℃左右，在此溫度下保持3 h，得到黑色產(chǎn)物，此產(chǎn)物標(biāo)記為A。將活性炭(分析純)和單質(zhì)硫 (分析純)、Co3O4按1∶2∶0.3的質(zhì)量比以上述相同的方法得到黑色產(chǎn)物B，再按活性炭 (分析純)∶單質(zhì)硫 (分析純)∶Co3O4按1∶2∶0.5(質(zhì)量比)以上述方法得到黑色產(chǎn)物C。

1.2 電池組裝

以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，將正極復(fù)合材料和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比8∶1配比，通過(guò)研缽研磨均勻，調(diào)制成均勻漿狀，涂布后進(jìn)行50℃烘干6 h壓片，裁成正極片，再將鋰片作為負(fù)極，采用1 mol/L LiPF6/(DME+DOL)(體積1∶1)作為電解液，在真空手套箱沖入氬氣，組裝成紐扣電池。

1.3 測(cè)試方法及表征

X射線衍射(XRD)測(cè)試，以步進(jìn)測(cè)量作為測(cè)試方法，起始角度和終止角度分別為10°和90°，掃描速度0.03(°)/s，管電壓為40 kV，所得試樣圖譜如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為復(fù)合材料的熱重分析，可以看出，隨著溫度的上升，單質(zhì)硫的質(zhì)量出現(xiàn)變化，在300℃時(shí)硫的含量開(kāi)始明顯下降，這說(shuō)明在碳孔外面的碳開(kāi)始隨溫度的升高而升華，硫質(zhì)量比也隨之減少，之后一部分單質(zhì)硫可以進(jìn)入碳孔之間，在活性炭較高的表面力和很強(qiáng)的吸附性下分散到活性炭的多孔結(jié)構(gòu)中。

圖1 復(fù)合材料的熱重分析

圖2是單質(zhì)硫、活性介孔炭、Co3O4、復(fù)合材料以及添加Co3O4的XRD圖。單質(zhì)硫本身是晶體結(jié)構(gòu)存在的，而在與介孔炭復(fù)合之后是以非晶體結(jié)構(gòu)存在，一種無(wú)定形狀態(tài)。A、B與C相比較在2 θ為23°，C的峰值出現(xiàn)了下降，也出現(xiàn)了寬化，形成了“饅頭峰”，這就是由于單質(zhì)硫高度分散在介孔炭里面，在加熱過(guò)程中，熔融狀態(tài)的單質(zhì)硫進(jìn)入了微孔，此時(shí)單質(zhì)硫具有很強(qiáng)的吸附能力和表面力。D與E相比較，峰值沒(méi)有太多變化，這是因?yàn)镃o3O4與復(fù)合材料只是一種混合狀態(tài)。

圖2 單質(zhì)硫、活性介孔炭、Co3O4、復(fù)合材料以及添加Co3O4的XRD圖

圖3為C/S復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，可以看出，復(fù)合材料呈現(xiàn)出粒徑為100～700 μm較為規(guī)則的片狀多層結(jié)構(gòu)，顆粒均勻表面光滑沒(méi)有團(tuán)聚，圖3(b)可以看出Co3O4已經(jīng)混合在復(fù)合材料中，且均勻沒(méi)有團(tuán)聚，這樣就減少了單質(zhì)硫與電解液的界面接觸機(jī)會(huì)。

圖3 復(fù)合材料的SEM照片

如圖4所示，由初始放電看出，C/S復(fù)合材料的初始放電比容量為345 mAh/g，而添加Co3O4的C/S復(fù)合材料中，其比容量最高可達(dá)800 mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未添加的。并且未添加的C/S復(fù)合材料只存在一個(gè)放電平臺(tái)在1.5～2.0 V之間，圖4(b)的放電平臺(tái)一個(gè)在2.0～2.5 V，另外一個(gè)在1.5～2.0 V，圖4(c)的2個(gè)放電平臺(tái)一個(gè)在1.8～2.0 V，另一個(gè)在1.5～1.7 V，由圖可以看出，混合Co3O4的復(fù)合材料增加了原有C/S的比容量，提高一下放電平臺(tái)，可推知減少了一部分多硫化物的產(chǎn)生。

圖4 材料的初始放電曲線

如圖5所示，在循環(huán)次數(shù)相同的情況下觀察其不同的放電容量的循環(huán)穩(wěn)定性，B添加Co3O4的容量保持率大約為67.8%，C的保持率是最高的，為78.9%，而C/S復(fù)合材料的容量保持率比較差，降為48.6%，下降比較快，也是由于電池一開(kāi)始的充放電造成了可逆反應(yīng)，多硫化物比較多。

圖5 C/S復(fù)合材料在添加與未添加情況下的循環(huán)性能曲線

3 可能的機(jī)理分析

Co3O4本身是一種正極材料，鈷酸鋰電池已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，又由于其化學(xué)穩(wěn)定性好，可以抑制表面氧化活性，減少電極與電解液的界面反應(yīng)，從而提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性和比容量，改善電池材料電化學(xué)性能，延長(zhǎng)電池壽命。另外C/S復(fù)合材料中存在活性炭多孔結(jié)構(gòu)中升華硫顆粒較小，可以抑制多硫化物在電解液中的產(chǎn)生，隨著不可逆反應(yīng)的減少，鋰硫電池在充放電過(guò)程中出現(xiàn)的體積膨脹現(xiàn)象也會(huì)得到改善，所以復(fù)合材料可以表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能和循環(huán)性能。

4 結(jié)論

Co3O4本身是鈷酸鋰正極材料，在混合到C/S復(fù)合材料中之后，混合Co3O4比例的放電平臺(tái)提高，而且循環(huán)容量保持率也大幅度提高，混合Co3O4比例為C時(shí)，其電池的充放電表現(xiàn)最好，放電平臺(tái)2個(gè)，且比容量可以達(dá)到821 mAh/g，在20次循環(huán)后穩(wěn)定性最高為78.9%。鋰硫電池充放電過(guò)程中，由于電池單質(zhì)硫與電解液的接觸，形成了多硫化物，降低了容量和循環(huán)保持率，通過(guò)Co3O4混合，可以大大改善鋰硫電池在循環(huán)和充放電中的缺陷。

[1]ELLIS B L,LEE K T,NAZAR L F.Positive electrode materials for Li-ion and Li batteries[J].Chemistry of Materials,2010,22:691.

[2]BARCHASZ C,LEPRêTRE J C,PATOUX S,et al.Electrochemical properties of ether-based electrolytes for lithium/sulfurre chargeable batteries[J].Electrochimica Acta,2013,89:737-743.

[3]何向明,蒲微華,王久林,等.硫化聚合物鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展[J].功能高分子學(xué)報(bào),2005,18(3):517-521.

[4]鄭偉,胡信國(guó),張翠芬,等.新型鋰蓄電池正極復(fù)合材料的制備和電化學(xué)性能研究[J].稀有金屬材料與工程,2006,35(8):1223-1227.

Effect of different proportion of Co3O4on electrical properties of sulfur cathode materials

YE Chao-chao,LIANG Xing-hua,LIU Yu-si,SHI Lin,ZENG Shuai-bo
(Guangxi Auto Parts and Vehicle Technology Key Laboratory,Guangxi University of Science and Technology, Liuzhou Guangxi 545006,China)

To solve the conductivity problem of sulfur is the key to improve the performance of lithium sulfur batteries. Nano oxide can not only improve the sulfur electrode porosity,but also can absorb more sulfur ions,and can play catalytic role for the redox reaction of the battery.Common nano oxides have V2O5,TiO2,etc.The conductive properties of cathode material elemental sulfur for lithium sulfur battery and effects of different proportion of Co3O4on the electrochemical performance of the elemental sulfur were studied.The battery material phase,morphology,particle size and distribution were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and particle size analyzer.The electric performance analysis of positive electrode material and battery was carried out by using high precision battery performance test system.

lithium sulfur battery;elemental sulfur;Co3O4

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1614-03

2015-01-20

廣西研究生教育創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(YCSZ2014201)；廣西重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)項(xiàng)目 (13-051-38）；廣西重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目(2012KFMS04，2013KFMS01)；廣西科技大學(xué)科學(xué)基金(1307118)

葉超超(1988—)，男，山東省人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)槠?chē)新能源及材料。