多孔鎳鈷鋁三元正極材料的制備研究

董少?gòu)?qiáng)，謝正偉，李 想，汪 灃，瞿美臻

(1.中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川成都610041；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

多孔鎳鈷鋁三元正極材料的制備研究

董少?gòu)?qiáng)1,2，謝正偉1,2，李 想1,2，汪 灃1，瞿美臻1

(1.中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川成都610041；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作為一種鋰離子電池正極材料，因容量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，但較低的倍率性能限制了其大規(guī)模應(yīng)用。利用共沉淀法，在制備鎳鈷鋁前驅(qū)體的過(guò)程中加入了一定量的碳納米管分散液，在混鋰高溫焙燒過(guò)程中將碳納米管部分除去，通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行掃描電鏡(SEM)、算比表面積(BET)和能量散射光譜(EDS)等測(cè)試發(fā)現(xiàn)，碳納米管的燒除在材料顆粒中留下了一定量的孔洞，同時(shí)在顆粒的內(nèi)部還殘留了一定量的碳納米管。充放電測(cè)試顯示，在5C下的放電比容量提升了14.73%。

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；正極材料；多孔；碳納米管

近年來(lái)，由于便攜式設(shè)備、電動(dòng)汽車以及混合動(dòng)力汽車的發(fā)展，可充電電池的需求量越來(lái)越大。鋰離子電池因具有容量大、倍率性能高、安全性好以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。Li[Ni1－xMx]O2(M=Co，Mn，Al等)高鎳材料由于具有高達(dá)200 mAh/g的比容量，成為一種最有前途的鋰電池正極材料[1-2]。其中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2由于Co和Al的加入，增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能[3-4]。但是，為了提高材料的振實(shí)密度，進(jìn)而提升材料的體積能量密度，材料大部分被做成了大直徑球形顆粒[5-6]，這種大直徑球形顆粒增長(zhǎng)了鋰離子在顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散路徑，降低了正極材料的倍率性能。

目前，對(duì)電極材料電化學(xué)性能的改善，國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要通過(guò)包覆等手段實(shí)現(xiàn)。Sang-Hyuk Lee等[7]通過(guò)對(duì)LiNi0.8Co0.15-Al0.05O2包覆AlF3，主要改善了材料的循環(huán)性能，低倍率下未見明顯效果，在5C和7C下放電比容量略有提高。Jeong-HunJu等[8]制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2-O2，在5C下，材料的放電比容量由50 mAh/g提高到了120 mAh/g。

本文在制備Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體的過(guò)程中添加碳納米管，使碳納米管在球形顆粒生長(zhǎng)的過(guò)程中被包埋在球形顆粒內(nèi)部，然后在混鋰燒結(jié)過(guò)程中，將包裹的碳納米管部分燒除。通過(guò)以上方法，從顆粒的表面到顆粒內(nèi)部，形成了一些孔道結(jié)構(gòu)，由于Li在固體電極材料中的擴(kuò)散時(shí)間(τ)與擴(kuò)散長(zhǎng)度(L)的平方成正比，即：τ=L2/2D(D為L(zhǎng)i的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù))[9]，這些孔道結(jié)構(gòu)的形成將在一定程度上縮短鋰離子從顆粒內(nèi)部向電解液傳輸?shù)穆窂絃，從而實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速嵌入與脫嵌，提升材料的倍率性能。

另外，在顆粒內(nèi)部還可能殘留一定量的未被燒除的碳納米管，這些碳納米管在顆粒內(nèi)部將起到電子導(dǎo)電劑的作用，也會(huì)對(duì)倍率的提高起到一定的作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體的合成

Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體是通過(guò)控制結(jié)晶-共沉淀法來(lái)制備的。按n(Ni)∶n(Co)∶n(Al)=80∶15∶5(物質(zhì)的量之比)的配比將NiSO·46 H2O、CoSO·47 H2O和Al2(SO4)·318 H2O配制成濃度為1 mol/L的混合溶液，以3 mol/L的NaOH溶液作為沉淀劑，以25%(體積分?jǐn)?shù))的NH3·H2O為絡(luò)合劑，分別通過(guò)3個(gè)恒流泵并流加入到反應(yīng)釜中。

金屬鹽溶液的流速為0.8 mL/min，反應(yīng)溫度為50℃，通過(guò)調(diào)節(jié)NaOH溶液的流速來(lái)控制pH值穩(wěn)定在10.7左右，反應(yīng)持續(xù)20 h，經(jīng)過(guò)3 h的陳化之后，將所得沉淀進(jìn)行洗滌、過(guò)濾以及干燥，得到球形Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體，標(biāo)記為pre-1。

另一組，在反應(yīng)過(guò)程中增加一個(gè)恒流泵，將37.5 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的碳納米管分散液緩慢加入到反應(yīng)釜內(nèi)，其它條件不變。實(shí)驗(yàn)采用的碳納米管分散液是將碳納米管分散在水中，加入一定量的表面活性劑(TNWDIS，碳納米管水分散劑，含有芳香基團(tuán)的非離子表面活性劑，活性物質(zhì)含量90%，水分含量10%)進(jìn)行超聲分散，并用錐體磨進(jìn)行處理，得到碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的均勻分散液。該組得到的前驅(qū)體標(biāo)記為pre-2。

1.2 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的合成

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制備在氧氣氣氛的管式爐中進(jìn)行，氧氣的流速為60 mL/min。分別將兩組前驅(qū)體與LiOH·H2O按照摩爾比為1∶1.07的比例進(jìn)行充分的混合研磨，將研磨后的混合物置于石英舟內(nèi)，然后將石英舟推入管式爐的恒溫區(qū)域，以4℃/min的升溫速率升溫到750℃，然后恒溫保持15 h，自然冷卻，得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，分別標(biāo)記為NCA-1和NCA-2。

1.3 電池組裝

首先采用涂膜法制備極片。將LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、乙炔黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)，按照質(zhì)量比為8∶1∶1的比例進(jìn)行混合，然后加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)充分研磨，混合均勻后制成漿料，將漿料均勻涂布在經(jīng)過(guò)預(yù)先處理的鋁箔上，保持鋁箔與漿料的總厚度為125 μm。將涂布之后的鋁箔置于真空干燥箱中120℃真空干燥12 h，然后進(jìn)行裁剪得到正極片。

用裁剪的NCA極片作為正極，金屬鋰片作為負(fù)極，Celgard 2400聚丙烯微孔膜作隔膜，1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+ EMC)(體積比為1∶1∶1)溶液作電解液，在氬氣氣氛的手套箱里組裝成CR2032電池。

1.4 性能表征與性能測(cè)試

分別用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對(duì)制備的正極材料進(jìn)行物相和形貌分析；采用算比表面積(BET)測(cè)定兩組材料的孔容大?。徊捎媚芰可⑸涔庾V(EDS)來(lái)測(cè)試材料在燒結(jié)后的成分；采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)兩組電池進(jìn)行不同倍率的充放電測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1是NCA-1和NCA-2的X射線衍射(XRD)圖，兩者均為α-NaFeO2結(jié)構(gòu)且無(wú)雜相，其中特征峰(006)/(012)和(018)/ (110)分開明顯，材料結(jié)晶良好[10]。在摻入碳納米管后，材料仍表現(xiàn)為典型的層狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明摻入碳納米管后未影響材料的晶型結(jié)構(gòu)。

圖1 NCA-1和NCA-2的XRD圖

2.2 形貌分析

圖2(a)為第二組前驅(qū)體的形貌SEM圖，從圖中可以看出顆粒形貌呈類球形且粒徑分布比較集中。圖2(b)為第二組前驅(qū)體的球形顆粒表面SEM圖，從圖中可以看到，從顆粒內(nèi)部伸出很多纖維狀物質(zhì)，這些纖維狀物質(zhì)應(yīng)該是在前驅(qū)體制備過(guò)程中加入的碳納米管(后面的EDS分析也可以證明)，說(shuō)明碳納米管被成功地包埋在顆粒的內(nèi)部。圖2(c)為第二組材料最終燒結(jié)產(chǎn)物的SEM圖，從圖中可以看到顆粒表面形成了一些孔洞結(jié)構(gòu)，這些孔洞結(jié)構(gòu)是包埋在顆粒內(nèi)部的碳納米管被燒掉之后留下的孔洞，達(dá)到了實(shí)驗(yàn)的預(yù)期目的。

圖2 pre-2及NCA-2的SEM圖

2.3 BET分析

表1是兩組電極材料的比表面積和孔容對(duì)比，從表中數(shù)據(jù)可以看出，NCA-2的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于NCA-1，而NCA-2的孔容比NCA-1高出了42.7%，一方面說(shuō)明經(jīng)過(guò)燒結(jié)之后，碳納米管被燒掉，形成了一定量的孔隙結(jié)構(gòu)，這些孔隙結(jié)構(gòu)的存在，在一定程度上縮短了鋰離子在電極材料中的傳輸路徑，提高電池的倍率性能。另一方面，這些孔隙結(jié)構(gòu)的存在并沒(méi)有增大NCA-2的比表面積，結(jié)果恰恰相反，這樣較小的比表面積還可以減少電極材料與電解液界面發(fā)生的副反應(yīng)。

表1 NCA-1和NCA-2的比表面積和孔容對(duì)比

2.4 EDS分析

為了測(cè)定燒結(jié)之后顆粒內(nèi)部有無(wú)殘留的碳納米管，分別對(duì)NCA-1和NCA-2高速球磨6 h，轉(zhuǎn)速為500 r/min，將顆粒完全粉碎，然后進(jìn)行EDS測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表2。從表2可以看出，NCA-2中檢測(cè)出碳的存在，而作為對(duì)照組的NCA-1未檢測(cè)到碳的存在。因此可以斷定，在燒結(jié)之后，NCA-2顆粒內(nèi)部還殘留了一定量的碳納米管，這些碳納米管的存在可能是由于其處于顆粒內(nèi)部，不能與氧氣充分接觸而殘留下來(lái)的。這些碳納米管的存在，形成一種三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于鋰離子以及電子的快速傳輸，從而在一定程度上提高材料的倍率性能。

表2 NCA-1和NCA-2的EDS測(cè)試結(jié)果

2.5 電化學(xué)性能測(cè)試

圖3為兩組材料進(jìn)行不同倍率測(cè)試的放電比容量以及1C下的循環(huán)圖，從圖中可以看出包埋碳納米管的一組其倍率性能有了明顯的改善。在5組不同倍率下，放電比容量提高的百分率分別為3.66%、8.22%、9.31%、11.64%和14.73%。隨著放電倍率的增大，放電比容量提升越來(lái)越明顯。從循環(huán)圖中可以得出，包埋前后材料的容量保持率為83.9%和84.2%。

圖3 兩組材料的循環(huán)及倍率曲線

3 結(jié)論

在共沉淀法制備前驅(qū)體的過(guò)程中，通過(guò)加入碳納米管，利用焙燒后留下的孔道結(jié)構(gòu)來(lái)縮短鋰離子的遷移路徑，同時(shí)殘留的碳納米管在顆粒內(nèi)部構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而大大提升了材料的倍率性能。通過(guò)這一手段，很好地解決了球形材料倍率性能差的問(wèn)題，為高容量和高倍率的統(tǒng)一打下了良好的基礎(chǔ)，也為高容量的三元材料應(yīng)用于動(dòng)力電池領(lǐng)域提供了一種解決方案。

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Preparation and research of porous NCA ternary cathode materials

DONG Shao-qiang1,2,XIE Zheng-wei1,2,LI Xiang1,2,WANG Feng1,QU Mei-zhen1
(1.Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu Sichuan 610041,China; 2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

As a kind of Li-ion battery cathode material,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2has been widely studied because of the high capacity and good cycle performance,but the poor rate capability limits its large-scale application.A certain amount of carbon nanotubes dispersion was added in the preparation of NCA precursor by using coprecipitation method,then part of the carbon nanotubes was burnt off in the high temperature roasting process.Through BET,SEM and EDS tests,the burning off of the carbon nanotubes creates some holes in the material,and there are amount of residual carbon nanotubes inside the particle.The charge and discharge tests show the discharge specific capacity increases by 14.73%at 5C.

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2;cathode material;porous;carbon nanotube

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1603-02

2015-01-11

國(guó)家科學(xué)技術(shù)部重大科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目課題(2011CB932604)；青年“973”課題資助項(xiàng)目(2013CB934700)

董少?gòu)?qiáng)(1989—)，男，山東省人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池鎳鈷鋁三元正極材料。

瞿美臻