CdTe/TiO2多孔材料的制備及其光催化性能

余春林, 黨雪明, 張秀芳

(大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連 116034)

CdTe/TiO2多孔材料的制備及其光催化性能

余春林, 黨雪明, 張秀芳

(大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連 116034)

以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體,冰醋酸為螯合劑,通過溶膠-凝膠法合成TiO2。以聚乙二醇為造孔劑,用相同的方法合成了多孔TiO2(P-TiO2)。在超聲作用下,水相Cd Te量子點(diǎn)在多孔TiO2表面復(fù)合,制備得Cd Te/TiO2多孔材料(Cd Te/TiO2)。對制備的樣品進(jìn)行X射線衍射儀(XRD)、紫外-可見漫反射光譜(DRS)、透射電子顯微鏡(TEM)和氮?dú)馕矫摳降缺碚?以RhB為目標(biāo)降解物,考察了樣品的光催化性能。結(jié)果表明,溶膠-凝膠法制備的TiO2、多孔TiO2為銳鈦礦結(jié)構(gòu),TiO2比表面積為38.01 m2/g,多孔TiO2比表面積為98.63 m2/g,孔徑約4.5 nm,Cd Te/TiO2多孔材料在可見光區(qū)的吸收較多孔TiO2、TiO2有明顯提升。多孔TiO2,Cd Te/TiO2的光催化性能較TiO2有明顯提高,多孔TiO2降解率可達(dá)63%,Cd Te/TiO2多孔材料降解率可達(dá)78%。

光催化劑;超聲;半導(dǎo)體復(fù)合;光催化降解

0 引 言

1972年Fujishima等[1]發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極分解水的現(xiàn)象以來,光催化在環(huán)境凈化方面有了巨大的應(yīng)用前景,成為目前國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[2]。TiO2因無毒性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、較高的光反應(yīng)活性而在處理污水方面有較好的應(yīng)用前景。而TiO2在降解有機(jī)物的過程中存在易失去活性、易發(fā)生聚集等問題,主要原因之一就是反應(yīng)物與催化劑接觸不夠充分。多孔TiO2的多孔結(jié)構(gòu)很大程度上增加了催化劑的比表面積,與目標(biāo)降解物接觸的更充分使得反應(yīng)更加迅速。雖然在紫外光下TiO2的催化活性較好,但由于TiO2較高的禁帶寬度(3.2 e V)限制了它對可見光的吸收能力,并且較高的電子空穴復(fù)合率同時(shí)也限制了其可見光光催化前景[3-4],如何能使TiO2加強(qiáng)對可見光的吸收成了一個(gè)亟待解決的問題。近來研究發(fā)現(xiàn),將Cd Te半導(dǎo)體納米晶與TiO2復(fù)合可以進(jìn)一步拓展TiO2的吸收范圍,復(fù)合后更負(fù)的導(dǎo)帶能級(jí)使得導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴發(fā)生更加有效地分離,抑制光生載流子的復(fù)合,從而促進(jìn)光催化活性物種的生成[5]。

本實(shí)驗(yàn)利用溶膠-凝膠法合成TiO2、P-TiO2,然后將其加入到Cd Te的前驅(qū)液中,利用超聲條件下產(chǎn)生的高溫高壓環(huán)境直接制備得到Cd Te/ TiO2多孔材料,同時(shí)以Rh B為目標(biāo)污染物,研究了復(fù)合材料的光催化性能,并對制備的產(chǎn)物進(jìn)行了一系列的理化性質(zhì)的表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

試劑:鈦酸丁酯,化學(xué)純;冰醋酸;無水乙醇,分析純;去離子水;PEG2000,化學(xué)純;硝酸,化學(xué)純;氫氧化鈉,化學(xué)純;巰基乙酸,分析純;硼氫化鈉,分析純;碲粉,純度99.999%;氯化鉻,分析純。

儀器:UV-160A型紫外-可見分光光度計(jì); Shimadzu Lab X-6000型X射線衍射儀(XRD); VL-503臺(tái)式離心機(jī),上海安亭科學(xué)儀器廠;JEM-2100(UHR)型透射電子顯微鏡(TEM),;8500型紫外-可見分光光度計(jì),上海天美科學(xué)儀器有限公司;JW-BK222型靜態(tài)氮吸附儀,北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2TiO2、P-TiO2的制備

采用溶膠-凝膠法制備P-TiO2,量取一定量的鈦酸丁酯,加入50 m L無水乙醇攪拌得溶液A。另取一定量PEG2000溶于50 m L乙醇,繼續(xù)加入冰醋酸、1.0 mol/L HNO3,最后加入去離子水,攪拌得溶液B。鈦酸丁酯、冰醋酸、去離子水的摩爾比為1∶2∶20。將溶液A逐滴入溶液B中,滴速大約30 m L/min,滴加完畢后得到淺黃色溶液,凝膠陳化后將得到的混合凝膠放入烘箱中80℃條件下烘干至恒重得到黃色晶體,待其冷卻至室溫后充分研磨得白色粉末,將粉末置于馬弗爐內(nèi)焙燒,溫度控制在450℃,焙燒時(shí)間為2 h,升溫速率為2℃/min。TiO2的合成過程與P-TiO2的合成基本一致,但不需要加入造孔劑。

1.3CdTe/TiO2多孔材料的制備

Cd Te/TiO2多孔材料在超聲條件下制得。將一定量NaBH4和Te粉放置于小瓶中,加入2.5 m L高純水,在N2除氧條件下反應(yīng)30 min,得到紫色溶液。同時(shí),將一定量的CdCl2溶于25 m L高純水,加入適量TGA,用1.0 mol/L NaOH調(diào)節(jié)p H 10.0,加入已制備的P-TiO2粉末,攪拌均勻后加入除氧條件下生成的前驅(qū)液,得到紅褐色的懸濁液,其中硼氫化鈉、碲粉、氯化鎘的摩爾比為25∶5∶4。20 k Hz、55 W條件下超聲40 min,將所得的懸濁液離心,水洗后再離心一次得到白色粉末,干燥后得到粉末待用。

1.4TiO2、P-TiO2和Cd Te/TiO2多孔材料的光催化降解

石英反應(yīng)器中加入一定量制備的固體粉末,再加入80 m L新配制的羅丹明B溶液。磁力攪拌作用下使固體粉末與溶液充分接觸,之后在300 W氙燈的照射下進(jìn)行光催化反應(yīng),每隔一段時(shí)間取一次樣,用紫外可見分光光度計(jì)測定上清液吸光度A。降解率公式為:

式中:A0為羅丹明B的初始吸光度;A1為降解一段時(shí)間后羅丹明B溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1P-TiO2粉末N2吸附脫附結(jié)果

圖1所示為P-TiO2粉末的氮?dú)馕?脫附等溫線。從圖中可觀察到,在相對壓力為0.4～0.9時(shí)有較明顯的回滯環(huán),這由于氮?dú)庠诳椎乐挟a(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。對照5種主要類型的吸附回線可知具有Ⅳ型等溫線的特征,說明所制備的樣品具有多孔孔道結(jié)構(gòu)。且脫附曲線下降平緩,滯后環(huán)的形狀接近H1型[6]。由孔徑分布曲線得知P-TiO2的孔徑為4.5 nm,孔體積為0.133 cm3/g,比表面積為98.63 m2/g。而TiO2的比表面積只有38.005 m2/g,說明構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)明顯提高了催化劑的比表面積。

圖1 P-TiO2光催化劑的N2吸附脫附等溫曲線和孔徑分布圖Fig.1 N2sorption isotherms and pore size distributions(inset)of P-TiO2

2.2XRD表征結(jié)果

圖2所示為最優(yōu)條件下制備得到的TiO2, P-TiO2和Cd Te/TiO2多孔材料的XRD對比圖。由圖知,TiO2和P-TiO2的衍射峰位置為25.2°, 37.9°,47.8°,55.0°,與JCPDS卡片編號(hào)為21-1272的譜圖完全一致,說明TiO2,P-TiO2晶型均為銳鈦礦相[7],衍射峰峰型尖銳說明晶體結(jié)晶程度較好。Cd Te量子點(diǎn)的出峰位置為24.40°, 41.60°和47.90°,在與P-TiO2復(fù)合后其出峰位置沒有發(fā)生變化,只是部分峰與P-TiO2出峰的位置發(fā)生重疊,不易觀察到明顯的量子點(diǎn)峰位置。而峰的強(qiáng)度略有變化,可能原因是量子點(diǎn)與P-TiO2復(fù)合后,孔結(jié)構(gòu)有所堵塞或者晶型有所改變。晶粒尺寸根據(jù)Scherrer公式計(jì)算,得到TiO2,P-TiO2和Cd Te/TiO2多孔材料的尺寸約為16 nm。

圖2 TiO2,P-TiO2和Cd Te/TiO2多孔材料多孔材料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of TiO2,P-TiO2and porous material of Cd Te/TiO2

2.3DRS表征結(jié)果

圖3所示為TiO2,P-TiO2和Cd Te/TiO2多孔材料的UV-vis漫反射光譜對比圖。從圖可知Cd Te/TiO2多孔材料在可見光區(qū)域(400～800 nm)比TiO2,P-TiO2有更強(qiáng)的吸收能力,而且吸收光譜向可見光區(qū)移動(dòng)。Cd Te量子點(diǎn)導(dǎo)帶邊緣在TiO2之上,兩者的導(dǎo)帶能級(jí)差異是電子轉(zhuǎn)移的直接原因[8]。Cd Te量子點(diǎn)進(jìn)入到多孔框架后,當(dāng)受到光的激發(fā),Cd Te量子點(diǎn)有效地吸收可見光并且產(chǎn)生電子-空穴對,增加了氧空穴或者晶型缺陷的數(shù)量,導(dǎo)致復(fù)合材料對可見光的吸收加強(qiáng)從而提高其光催化的性能。

圖3 TiO2,P-TiO2和P-TiO2/Cd Te多孔材料的紫外-可見吸收光譜Fig.3 Diffuse reflectance UV-Vis spectra of TiO2, P-TiO2and porous material of Cd Te/TiO2

2.4TEM表征結(jié)果

圖4所示為P-TiO2和Cd Te/TiO2多孔材料的TEM譜圖。從圖可觀察到晶體的粒徑尺寸在18 nm左右,與XRD表征中計(jì)算得到的粒徑尺寸大致相同,且團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯,說明采用該方法制備得到的晶體形貌較好,顆粒大小均勻。4(a)所示為多孔TiO2晶體的TEM譜圖,可觀察到晶體分布較分散,顆粒大小比較均勻孔結(jié)構(gòu)也較為明顯。4(b)所示為Cd Te/TiO2多孔材料的TEM譜圖,從圖中可觀察到明顯的量子點(diǎn)和孔結(jié)構(gòu)。量子點(diǎn)和P-TiO2結(jié)合較為緊密,并且晶體形貌規(guī)則,尺寸大小均勻,這對于光催化性能的提高都有很大的貢獻(xiàn)。

圖4 P-TiO2和Cd Te/TiO2多孔材料的TEM圖Fig.4 TEM of P-TiO2and porous material of Cd Te/TiO2

2.5光催化性能

圖5所示為TiO2,P-TiO2和Cd Te/TiO2多孔材料降解的曲線圖,ct/c0為Rh B溶液降解后和降解前的濃度比。從圖中可明顯的觀察到,由于構(gòu)建了多孔結(jié)構(gòu),提高了TiO2的比表面積,增加了表面的反應(yīng)點(diǎn)位,催化劑和目標(biāo)污染物接觸的更充分,從而P-TiO2的光催化性能較TiO2有明顯的提升,降解率達(dá)到63.3%。復(fù)合了量子點(diǎn)后的P-TiO2的光催化性能比單純的P-TiO2有明顯的提升,降解率達(dá)到了77.7%。原因是Cd Te量子點(diǎn)特有的窄帶性質(zhì),在可見光的照射下產(chǎn)生電子-空穴對,而電子遷移到TiO2價(jià)帶上使得載流子有效的分離,此時(shí)電子-空穴的復(fù)合明顯受到抑制使得更多的光生電子和空穴遷移到催化劑表面,與表面吸附物種作用,產(chǎn)生活性自由基攻擊目標(biāo)物分子,因此提高了光催化效果。

圖5 TiO2,P-TiO2和Cd Te/TiO2多孔材料的光化性能Fig.5 The photocatalytic activity of TiO2,P-TiO2and porous material of Cd Te/TiO2

圖6 為TiO2、P-TiO2和Cd Te/TiO2的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線,斜率代表反應(yīng)速率的快慢。

K(TiO2)=0.003 42 min-1,K(P-TiO2)= 0.006 23 min-1,K(Cd Te/TiO2)=0.009 63 min-1, Cd Te/TiO2的反應(yīng)速率分別是TiO2,P-TiO2的2.82倍和1.55倍,說明構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)和復(fù)合量子點(diǎn)確實(shí)能夠提高催化劑的光催化性能。

圖6 TiO2,P-TiO2和Cd Te/TiO2多孔材料的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 The first-order kinetic plots of TiO2, P-TiO2and porous material of Cd Te/TiO2

3 結(jié) 論

通過溶膠-凝膠法制備得到TiO2和P-TiO2,再通過超聲波產(chǎn)生的特殊反應(yīng)條件直接將水溶性Cd Te量子點(diǎn)較緊密地復(fù)合到P-TiO2上。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)使得催化劑與目標(biāo)降解物接觸更充分,且復(fù)合了Cd Te量子點(diǎn)的P-TiO2比單純的P-TiO2在可見光下光催化性能有明顯的提高,原因是量子點(diǎn)對可見光的強(qiáng)吸收作用增加了氧空穴或者晶型缺陷的數(shù)量,且Cd Te量子點(diǎn)和TiO2構(gòu)建了半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu),而異質(zhì)結(jié)光催化劑可以有效實(shí)現(xiàn)光生載流子的分離,從而使得復(fù)合材料有了對可見光的強(qiáng)吸收和較低的電子-空穴對復(fù)合率,直接提高了光催化性能。

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Preparation and photocatalytic performance of porous material Cd Te/TiO2

YU Chunlin, DANG Xueming, ZHANG Xiufang
(School of Light Industry and Chemical Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)

TiO2was prepared by sol-gel method using Ti(OBu)4as precursor,HAC as complexation, and porous titanium dioxide(P-TiO2)powder was prepared with PEG2000 as the pore forming agents by same method for TiO2preparation.Under the condition of ultrasound,Cd Te quantum dots were synthesized directly on the surface of porous TiO2obtain porous materials of Cd Te/TiO2(Cd Te/TiO2).Its photocatalytic activity in degrading RhB was determined and the photocatalysts of powder were characterized by X ray diffraction(XRD),optical diffuse-reflection spectra(DRS), transmission electron microscopy(TEM),N2adsorption desorption.It demonstrated that TiO2and P-TiO2had the anatase phase with sol-gel.TiO2and P-TiO2showed special surface area of 38.01 and 98.63 m2/g,and had the grain size of 4.5 nm,The absorbance of Cd Te/TiO2porous material was improved significantly,P-TiO2in visible light region.The photocatalytic properties of Cd Te/TiO2and P-TiO2were improved significantly when compared with TiO2,and the degradation rate of P-TiO2and Cd Te/TiO2could reach up to 63%and 78%.

photocatalyst;ultrasound;semiconductor recombination;photocatalytic degradation

O643.361

:A

1674-1404(2015)05-0330-04

2014-06-26.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21107007);遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014026009).

余春林(1990-),男,碩士研究生;通信作者:張秀芳(1973-),女,教授.