聯(lián)堿母Ⅱ液膜法除鈣鎂技術(shù)的研究與開發(fā)

張 波，李治水，謝智勇

(天津渤化永利化工股份有限公司 天津300451)

聯(lián)堿母Ⅱ液膜法除鈣鎂技術(shù)的研究與開發(fā)

張 波，李治水，謝智勇

(天津渤化永利化工股份有限公司 天津300451)

將膜分離技術(shù)與聯(lián)堿生產(chǎn)進(jìn)行結(jié)合，選擇孔徑為 1,μm的陶瓷膜分離母Ⅱ液中的鈣、鎂等水不溶物。利用生產(chǎn)系統(tǒng)中的熱 AⅠ對(duì)膜進(jìn)行反洗，反洗廢液返回制銨工序，將分離掉的水不溶物隨產(chǎn)品農(nóng)銨帶出生產(chǎn)系統(tǒng)。該方法在高效去除水不溶物，降低濁度的同時(shí)，巧妙地解決了母液平衡及水不溶物的出路問(wèn)題。

陶瓷膜 水不溶物 熱AⅠ 反洗 母液平衡

聯(lián)堿法生產(chǎn)純堿時(shí)，隨著原料 NaCl的加入，系統(tǒng)中不可避免地會(huì)被帶入鈣、鎂等水不溶物，特別是以國(guó)產(chǎn)原鹽為原料的情況下，鈣、鎂總量高達(dá) 150,mg/L，其含量超標(biāo)會(huì)造成一系列不良后果。主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①純堿產(chǎn)品白度下降，氯化銨產(chǎn)品主含量下降，氮含量不達(dá)標(biāo)，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力；②母液濁度增大，引起氯化銨和重堿結(jié)晶變細(xì)，不利于結(jié)晶器的稠厚、過(guò)濾、干燥或煅燒等工序的操作；③鈣、鎂易生成結(jié)疤，沉積在管道、吸氨器、結(jié)晶器等設(shè)備壁上，影響降溫及有效容積，降低生產(chǎn)能力；④生產(chǎn)系統(tǒng)向外排出的氨Ⅱ泥量增多，氨、鹽損失加重。[1-2]

目前，我公司采用的方法是母液Ⅱ經(jīng)換熱、吸氨之后在 AⅡ澄清桶中通過(guò)重力沉降以去除鈣、鎂等水不溶物。該方法存在以下弊端：①鈣、鎂去除效率較低，不到50%,，以國(guó)產(chǎn)鹽為原料時(shí)溢流液濁度仍較高；②經(jīng)過(guò)澄清，鈣、鎂等水不溶物的沉淀以 AⅡ泥的形式排出系統(tǒng)，不僅會(huì)造成環(huán)境污染，還會(huì)損失大量的氨和鹽；③AⅡ澄清桶占地面積大、能耗高、操作復(fù)雜且腐蝕嚴(yán)重。[3-4]

膜分離技術(shù)已廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)的生產(chǎn)之中，純堿行業(yè)亦有人將該技術(shù)用于原鹽精制和母液凈化，并取得了一定的成果。[5]針對(duì)上述情況，本文在前人工作的基礎(chǔ)上，將膜分離技術(shù)與聯(lián)堿生產(chǎn)工藝進(jìn)行結(jié)合以解決上述問(wèn)題，選擇適宜孔徑及材料的膜組件開展側(cè)線試驗(yàn)，驗(yàn)證其分離效果。

1 試驗(yàn)原理

由溶度積規(guī)則可知，當(dāng)溶液中離子濃度的乘積大于同溫度下其溶度積 Ksp時(shí)，就會(huì)發(fā)生沉淀反應(yīng)。母Ⅱ溫度 15 ℃左右，該溫度下，各物質(zhì)的溶度積為：CaCO3為 4.96×10-9；MgCO3為 6.82×10-6；Ca(OH)2為 4.68×10-6；Mg(OH)2為5.61×10-12。[5]鈣、鎂等雜質(zhì)隨著原料NaCl加入到鹽析結(jié)晶器中而帶入系統(tǒng)，因此，鹽析結(jié)晶器溢流液即母Ⅱ中鈣、鎂濃度在整個(gè)母液系統(tǒng)中最高，經(jīng)測(cè)定，在加入國(guó)產(chǎn)原鹽的情況下，母Ⅱ中一些組分濃度為：Ca2+為 2.5×10-3,mol/L；Mg2+為 2.1×10-3mol/L；CO32-為 2.0,mol/L；OH-為 8.95×10-6,mol/L。經(jīng)計(jì)算可得，[Ca2＋] [CO32-]＝5.0×10-3；[Mg2＋][CO32-]＝4.2×10-3；[Ca2＋][OH-]2＝2.0×10-13；[Mg2＋][OH-]2＝1.68×10-13。與相應(yīng)物質(zhì)的溶度積進(jìn)行比較不難發(fā)現(xiàn)，在母Ⅱ中，鈣、鎂已經(jīng)沉淀完全，并分別生產(chǎn)CaCO3和MgCO3，而MgCO3又與母液中的鹽結(jié)合生產(chǎn)復(fù)鹽的沉淀，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

因此，鈣、鎂雜質(zhì)的去除應(yīng)放在母Ⅱ中進(jìn)行。然而，生成的這些沉淀顆粒較小，通過(guò)重力沉降的方式除雜，需要加入助沉劑，且耗時(shí)較長(zhǎng)。用膜分離技術(shù)，選擇合適孔徑的膜可以有效去除母Ⅱ中的不溶物，凈化母液。

2 試驗(yàn)流程

如圖 1所示，從母Ⅱ桶出來(lái)的母Ⅱ液引出一股先經(jīng)過(guò)內(nèi)置海綿的初級(jí)過(guò)濾器以除去其中大顆粒的水不溶物；然后泵送到一級(jí)陶瓷微濾膜組件，在壓差的作用下截留其中的鈣、鎂等雜質(zhì)；濃縮液泵送到二級(jí)陶瓷微濾膜組件以進(jìn)一步除雜；兩級(jí)膜組件的凈化液去母液換熱器換熱后去下一工序。當(dāng)膜組件通量下降到穩(wěn)定值的50%,時(shí)，用熱AⅠ對(duì)膜組件進(jìn)行反洗，并輔以壓縮空氣對(duì)反洗液進(jìn)行曝氣，通過(guò)加強(qiáng)其對(duì)膜芯的擦拭作用以提高反洗效果；反洗后的熱 AⅠ，含有大量被去除的鈣、鎂、泥沙等水不溶物，將其流入混合稠厚器，使其中的雜質(zhì)隨產(chǎn)品農(nóng)銨帶出生產(chǎn)系統(tǒng)。圖2為現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)裝置照片。

圖1 工藝流程方框圖Fig.1 Block diagram of process flow

圖2 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)裝置照片F(xiàn)ig.2 Photos of devices in the testing site

3 試驗(yàn)內(nèi)容與結(jié)果分析

3.1 膜孔徑的選擇

為了選擇適宜孔徑的陶瓷膜，首先對(duì)母Ⅱ液中的水不溶物進(jìn)行了粒徑分布的測(cè)試，結(jié)果如圖 3所示。從圖中可以看出，水不溶物的粒徑分布在兩個(gè)區(qū)間內(nèi)，0.8,μm 以下和 2～30,μm，其中粒徑在 2,μm以上的水不溶物所占比例高達(dá)90%,以上。膜孔徑偏小，截留效果更好，但運(yùn)行時(shí)間必然縮短；若孔徑偏大，截留效果又大打折扣。結(jié)合圖3展示的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室小試成果，綜合考慮后，陶瓷微濾膜孔徑選擇為1,μm。

圖3 母Ⅱ中水不溶物粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of water-insolubles in the mother liquorⅡ

3.2 鈣、鎂去除效果

由于生產(chǎn)系統(tǒng)的波動(dòng)以及原料鹽質(zhì)量的差異，母Ⅱ液中鈣、鎂總量及濁度會(huì)在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。為了更好地考察母Ⅱ液中鈣、鎂濃度在陶瓷微濾膜組件前后的變化情況，我們?cè)诓煌r條件下分別做了幾組試驗(yàn)，并對(duì)每組試驗(yàn)?zāi)で昂罅弦褐械拟}、鎂離子含量進(jìn)行了滴定測(cè)試，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，盡管原料液中鈣、鎂離子濃度有 20,mg/L左右的波動(dòng)，但經(jīng)過(guò)陶瓷微濾膜的過(guò)濾，鈣、鎂離子的去除率都較高，并分別維持在70%～72.1%,和63.1%～64.7%,，且變化幅度較小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本文所選方法不但能夠高效去除母Ⅱ液中的鈣、鎂雜質(zhì)，而且去除率并不隨著原料液的波動(dòng)而大幅變化。

表1 膜組件前后Ca2＋、M g2＋濃度變化情況Tab.1 Concentration change of Ca2＋、M g2＋before and after the m em brane module

3.3 濁度變化情況

對(duì)上文中 6組試驗(yàn)?zāi)そM件前后料液的濁度進(jìn)行測(cè)試，以考察其變化情況，結(jié)果如表 2所示。從表中可以看出，原料液濁度變化幅度較大，波動(dòng)范圍在 130～180,NTU；通過(guò)初級(jí)過(guò)濾器的過(guò)濾作用，進(jìn)入一級(jí)膜組件的料液濁度與原料液相比，有小幅降低；由于二級(jí)膜組件串聯(lián)，且一級(jí)膜將一部分進(jìn)料液凈化，使得流入二級(jí)膜組件的進(jìn)料液被濃縮，其濁度與一級(jí)膜組件進(jìn)料相比又有小幅上升。經(jīng)過(guò)兩級(jí)陶瓷微濾膜的過(guò)濾作用，凈化液濁度都降到較低水平，其中一級(jí)膜凈化液濁度在2.4～3.8,NTU，二級(jí)膜凈化液濁度在 1.6～2.4,NTU，并不隨原料液濁度的波動(dòng)而大幅變化。

表2 膜組件前后濁度變化情況Tab.2 Turbidity change before and after the membrane module

圖4為試驗(yàn)序號(hào)4的5個(gè)料液樣品照片，從中可以清晰地看出，經(jīng)過(guò)兩級(jí)膜組件的過(guò)濾，原料液由渾濁變得十分清澈。結(jié)合表 2和圖 3的結(jié)果可知，母Ⅱ液在經(jīng)過(guò)兩級(jí)膜組件后，其中絕大部分水不溶物都被截留。

圖4 不同料液樣品照片F(xiàn)ig.4 Sam p le photos of different material liquids

3.4 母Ⅱ液經(jīng)過(guò)膜組件前后各成分濃度變化情況

為了考察母Ⅱ液在經(jīng)過(guò)兩級(jí)陶瓷微濾膜組件后，除鈣、鎂外其他成分的變化情況，分別對(duì)母Ⅱ原料液及各級(jí)膜進(jìn)出口料液做了全成分測(cè)試，結(jié)果如表 3所示。FNH3、CNH3、TCl-、Na+、Fe、SO42-等成分濃度基本上不變，說(shuō)明該膜雖然對(duì) Fe、SO42-沒(méi)有去除效果，但并不會(huì)造成 FNH3、CNH3、TCl-、Na＋等有用成分的損失。

表3 膜前后料液各成分濃度變化情況Tab.3 Concentration change of the material liquid composition before and after the membrane

3.5 反洗效果

本試驗(yàn)以聯(lián)堿系統(tǒng)中的熱 AⅠ為反洗液，并分別用自來(lái)水、氯化銨飽和溶液、氯化銨飽和溶液＋鹽酸對(duì)膜作為對(duì)比。每運(yùn)行一個(gè)周期，經(jīng)過(guò)反洗后，在相同進(jìn)料流量的前提下，膜產(chǎn)水(凈化液)流量較上一周期相比，都有所降低，反洗效果越好，降低的幅度越小。圖5、6分別為一級(jí)、二級(jí)膜反洗效果圖，從中可以得知，用熱 AⅠ作反洗液時(shí)，相鄰周期間，膜產(chǎn)水流量降低幅度不超過(guò)10%,，降幅最小，因而反洗效果最好。

圖5 一級(jí)膜用不同反洗液的反洗效果Fig.5 Com parison chart of back wash effects of the first class membrane

圖6 二級(jí)膜用不同反洗液的反洗效果Fig.6 Com parison chart of the back wash effects of the first class membrane

此外，用熱 AⅠ作反洗液時(shí)，反洗廢液可返回制銨工序，將去除掉的鈣、鎂等水不溶物隨產(chǎn)品農(nóng)銨帶出生產(chǎn)系統(tǒng)。妥善地解決了生產(chǎn)系統(tǒng)母液平衡問(wèn)題及水不溶物的出路問(wèn)題，且不引入新的雜質(zhì)。

4 試驗(yàn)結(jié)論

本文的研究成果證明了將膜分離的技術(shù)與聯(lián)堿工藝相結(jié)合，用陶瓷微濾膜分離換熱、吸氨前的母Ⅱ中的鈣、鎂、泥沙等水不溶物的方法是可行的。主要試驗(yàn)結(jié)論有以下幾點(diǎn)：①經(jīng)過(guò)膜孔徑為 1,μm的兩級(jí)串聯(lián)的膜組件的過(guò)濾作用，在以國(guó)產(chǎn)鹽為原料的情況下，鈣離子濃度由 72～95,mg/L降低到 21～28,mg/L，去除率為 71%,左右；鎂離子濃度由 30～50,mg/L降低到 11～18,mg/L，去除率為 64%,左右；濁度由 130～180,NTU降低到 1～4,NTU。②鈣、鎂去除率及凈化液濁度能維持在較窄的范圍內(nèi)，并不隨母Ⅱ原料液工藝參數(shù)的波動(dòng)而大幅變化。③陶瓷微濾膜在去除母Ⅱ中的鈣、鎂等水不溶物的同時(shí)，并不會(huì)造成諸如 FNH3、CNH3、TCl-、Na＋等有用成分的損失。④以熱 AⅠ為反洗液，反洗效果最好，反洗后膜通量能恢復(fù)到 90%,以上。反洗廢液可返回制銨工序，將去除掉的鈣、鎂等水不溶物隨產(chǎn)品農(nóng)銨帶出生產(chǎn)系統(tǒng)。妥善地解決了生產(chǎn)系統(tǒng)母液平衡問(wèn)題及水不溶物的出路問(wèn)題，且不引入新的雜質(zhì)?！?/p>

［1］ 大連化工研究設(shè)計(jì)院. 純堿工學(xué)[M]. 2版，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［2］ 孫世夫，周文國(guó)，徐長(zhǎng)富，等. 關(guān)于聯(lián)堿系統(tǒng)母液Ⅱ澄清除鎂的試驗(yàn)研究[J]. 純堿工業(yè)，2000(4)：25-27.

［3］ 王全. 聯(lián)合制堿母液精制研究[J]. 純堿工業(yè)，2002(5)：1-9.

［4］ 張永利，單明輝，張積生，等. 有機(jī)高分子絮凝劑在制堿氨母液Ⅱ絮凝沉降實(shí)驗(yàn)[C]. 第十五次全國(guó)工業(yè)表面活性劑發(fā)展研討會(huì)暨第十三屆全國(guó)工業(yè)表面活性劑發(fā)展研討會(huì)，2004.

［5］ 許昌犁，帥永康，陳銘進(jìn)，等. 凈化聯(lián)堿母液，提高純堿產(chǎn)品質(zhì)量[J]. 純堿工業(yè)，2007(3)：9-12.

The Removal of Calcium and M agnesium from the M other LiquorⅡ in Joint Soda w ith the M ethod of M embrane

ZHANG Bo，LI Zhishui，XIE Zhiyong
(Tianjin Bohua Yongli Chemical Co.，Ltd.，Tianjin 300451，China)

Membrane separation technology was combined w ith the production process of Joint Soda．A pore size of 1,μm ceram ic membrane was chosen to separate water insolubles such as calcium and magnesium from mother liquor Ⅱ．The hot A Ⅰwas used to backwash the membrane，and backwash waste was then returned to the ammonium synthesis system．This method can not only remove the water insolubles and efficiently reduce turbidity but also solve the problems of liquor balance and the outlet of water insolubles.

ceram ic membrane；water insoluble；hot AⅠ；backwash；liquor balance

TQ114.16

：A

：1006-8945(2015)10-0077-03

2015-09-02