高純碳酸鈉制備工藝的探討與研究

王松曉

(天津渤化永利化工股份有限公司研究所 天津 300452)

高純碳酸鈉制備工藝的探討與研究

王松曉

(天津渤化永利化工股份有限公司研究所 天津 300452)

介紹了以重灰為原料制備高純碳酸鈉的小試實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，使用溶析法得到的產(chǎn)品純度較高，但產(chǎn)率較低，不適合大量生產(chǎn)。使用陶瓷膜過濾法可以制備出符合試劑級(jí)要求的產(chǎn)品，最佳工藝條件為：使用孔徑為0.8,μm的膜進(jìn)行處理，每處理100,g重灰需加入濃度為0.1,mol/L NaOH溶液25,m L，使用45,m L飽和碳酸鈉溶液洗滌。同時(shí)，為高純碳酸鈉的工業(yè)化生產(chǎn)提供了理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

膜 溶析結(jié)晶法 碳酸鈉 高純

碳酸鈉是我公司的重要化工產(chǎn)品，但是作為化工基礎(chǔ)原料，工業(yè)碳酸鈉附加值較低，且在市場上供大于求。將工業(yè)碳酸鈉進(jìn)一步提純，可以得到高純產(chǎn)品，作為試劑級(jí)產(chǎn)品及藥劑級(jí)產(chǎn)品銷售，增加產(chǎn)品附加價(jià)值，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

經(jīng)過前期調(diào)研，無水碳酸鈉主要用于醫(yī)藥、試劑、高純度金屬制造、電子玻璃、造紙助劑、電鍍藥水等行業(yè)，醫(yī)藥和試劑行業(yè)主要分布在東北三省和河北、山東兩省，高純度金屬制造和電子玻璃主要分布在華南地區(qū)。國內(nèi)市場容量為 20,000～30,000,t，醫(yī)藥和試劑行業(yè)約占 50%,，高純度金屬制造和電子玻璃行業(yè)約占 30%,，電鍍藥水、造紙助劑占 10%,，其他行業(yè)占10%,。

1 傳統(tǒng)高純碳酸鈉制備方法

1.1 間歇法

該法將重灰溶解后加入 NaOH，在澄清桶中靜置澄清，除去鈣鎂，對(duì)使用間歇蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備得到的濾液進(jìn)行蒸發(fā)，對(duì)蒸發(fā)得到的晶體進(jìn)行洗滌、干燥，得到高純無水碳酸鈉。[1]該工藝設(shè)備簡單，但大量使用蒸汽，能耗高，且不能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制及連續(xù)化生產(chǎn)，需要消耗大量人力物力。

1.2 碳化法

使用該方法，在制備過程中使用蒸餾水將工業(yè)碳酸鈉溶解，加入適量硫化鈉和磷酸銨進(jìn)行化學(xué)提純，得到的母液保持在 45 ℃左右，緩緩加入 CO2，通至 pH值＜9，停止通氣，過濾，洗滌，在 300 ℃干燥器中烘干，即得到高純碳酸鈉。該工藝?yán)锰妓徕c和碳酸氫鈉在水中的溶解度不同，將碳酸鈉轉(zhuǎn)化為碳酸氫鈉從溶液中析出。工藝得到的碳酸鈉純度較高，但工藝流程較復(fù)雜。[2]

本文探索了高純碳酸鈉制備新工藝，通過小試實(shí)驗(yàn)研究了使用溶析結(jié)晶法以及陶瓷膜過濾法制備碳酸鈉的工藝，分別對(duì)兩種方法制備高純碳酸鈉的工藝條件進(jìn)行了研究。

2 溶析結(jié)晶法

溶析結(jié)晶法是將溶質(zhì)溶解于水或其他有機(jī)溶劑中，然后向結(jié)晶體中加入某種溶劑使溶質(zhì)在原溶劑中的溶解度降低，從而使其快速析出的結(jié)晶方法。該法具有工藝簡單、產(chǎn)品純度高以及損耗小等優(yōu)點(diǎn)。由該法制備的產(chǎn)品與傳統(tǒng)工藝相比，能制備粒徑更小、粒度分布更窄的產(chǎn)品。因此，本文對(duì)使用該方法制備高純碳酸鈉進(jìn)行了研究。

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

溶析結(jié)晶過程可分為：溶解過程和晶析過程。溶解過程是在一定條件下使目標(biāo)組分 A溶解于主溶劑 B中，達(dá)到飽和。晶析過程是利用目標(biāo)組分在溶劑B和析出劑C中溶解度的顯著差異，通過減小目標(biāo)組分在溶劑B中的溶解度，使目標(biāo)組分最大限度地從溶劑中晶析出來。體系要求：目標(biāo)組分 A在一定的條件下能溶解于溶劑 B，而不溶于析出劑 C，同時(shí)要求溶劑B和C能互溶。

實(shí)驗(yàn)中，碳酸鈉相當(dāng)于目標(biāo)組分 A，水是主溶劑 B，無水乙醇為析出劑 C。根據(jù)溶析結(jié)晶的原理，在碳酸鈉的水溶液中加入無水乙醇，降低碳酸鈉在水中的溶解度，析出碳酸鈉。溶液中含有碳酸鈉及其他雜質(zhì)離子，加入無水乙醇會(huì)同時(shí)降低碳酸鈉及其他雜質(zhì)的溶解度。由于水溶液中碳酸鈉接近飽和，而雜質(zhì)離子的含量很低，因此加入無水乙醇后碳酸鈉析出，而雜質(zhì)因?yàn)闆]達(dá)到飽和不析出。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

①將碳酸鈉溶解，制備碳酸鈉飽和溶液；②在碳酸鈉飽和溶液中加入分析純無水乙醇，攪拌，立刻有大量白色晶體析出；③過濾晶漿液，將得到的產(chǎn)品干燥檢測。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.3.1 無水乙醇加入量對(duì)產(chǎn)品中鈣鎂含量的影響

取25,m L碳酸鈉飽和溶液(含碳酸鈉約5.2,g)，分別加入5,m L、15,m L、25,m L、35,m L、45,m L無水乙醇，過濾干燥后使用 ICP檢測產(chǎn)品中的鈣鎂含量，考察無水乙醇加入量對(duì)溶液中鈣鎂含量的影響，如表1所示。

表1 無水乙醇加入量對(duì)產(chǎn)品中鈣鎂含量的影響Tab.1 Effect of anhydrous ethanol addition on contents of calcium and magnesium in the product

由上表可以看出，本實(shí)驗(yàn)中，在飽和碳酸鈉溶液中加入不同體積的無水乙醇，對(duì)產(chǎn)品中鈣鎂含量的影響不大，且使用該方法得到的產(chǎn)品中鈣鎂含量都遠(yuǎn)低于國標(biāo)中分析純碳酸鈉的指標(biāo)，可見使用該方法可以制備純度很高的碳酸鈉產(chǎn)品。

2.3.2 無水乙醇加入量對(duì)產(chǎn)品收率的影響

取25,m L碳酸鈉飽和溶液(含碳酸鈉約5.2,g)，分別加入5,m L、15,m L、25,m L、35,m L無水乙醇，靜置后可以看出，當(dāng)分析乙醇加入25,m L和35,m L時(shí)，碳酸鈉的析出量較多。

將析出碳酸鈉后的溶液進(jìn)行過濾、干燥，測定產(chǎn)品的質(zhì)量，如表2所示。

表2 無水乙醇加入量對(duì)產(chǎn)率的影響Tab.2 Effect of anhydrous ethanol addition on the yield

由上表可以看出，使用無水乙醇加入碳酸鈉飽和溶液，產(chǎn)率整體水平都較低。當(dāng)加入25,m L無水乙醇時(shí)，得到的碳酸鈉產(chǎn)品較多，產(chǎn)率約為 23.84%,。當(dāng)乙醇加入量大于 25,m L時(shí)產(chǎn)率變化不大，因此，使用該法制備高純碳酸鈉產(chǎn)品時(shí)無水乙醇與溶液的體積比約為1∶1。

2.4 小結(jié)

根據(jù)溶析法結(jié)晶原理進(jìn)行了在碳酸鈉飽和溶液中加入分析純乙醇的相關(guān)實(shí)驗(yàn)，得出以下結(jié)論：①使用該方法得到的碳酸鈉產(chǎn)品中鈣鎂含量都很低，可見使用該方法可以制備低鈣鎂高純碳酸鈉；②使用該方法制備高純碳酸鈉，需消耗大量的無水乙醇，成本較高，且得到的產(chǎn)品質(zhì)量收率較低，可見使用該方法只適合制備少量的高純碳酸鈉產(chǎn)品。

3 陶瓷膜過濾法

陶瓷膜經(jīng)過多年發(fā)展，在眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，成為膜領(lǐng)域發(fā)展最為迅速、最有發(fā)展前景的品種之一。[3]無機(jī)陶瓷膜是由陶瓷制成的無機(jī)膜。其按孔徑分為微濾、超濾和納濾。分離過程可以看作是與膜孔徑大小相關(guān)的篩分過程，以膜兩側(cè)的壓力差為驅(qū)動(dòng)力，膜為過濾介質(zhì)，在一定壓力作用下，當(dāng)料液流過膜表面時(shí)，只允許水、無機(jī)鹽、小分子物質(zhì)透過膜，而阻止水中的懸浮物、膠體和微生物等大分子物質(zhì)通過。陶瓷膜材料在應(yīng)用過程中具有強(qiáng)度高、耐化學(xué)腐蝕、清洗再生性能好等優(yōu)點(diǎn)。[4]基于此，本文使用陶瓷膜開展了高純碳酸鈉制備的研究。

3.1 實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)使用重灰作為制備高純碳酸鈉的原料，該原料主要含有鈣、鎂、氯等雜質(zhì)，重灰溶解后，在溶液中加入適量NaOH溶液可以使鈣鎂生成沉淀。使用陶瓷膜過濾技術(shù)，選擇合適孔徑的陶瓷膜，可以截留溶液中的不溶物，從而得到精制溶液。得到的精制溶液進(jìn)一步蒸發(fā)、洗滌、干燥可以得到高純碳酸鈉產(chǎn)品。

3.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及藥品高純碳酸鈉制備過程中使用到的實(shí)驗(yàn)設(shè)備如表3所示：

表3 高純碳酸鈉制備實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備Tab.3 Equipments of the high purity sodium carbonate preparation

高純碳酸鈉制備過程中使用的主要實(shí)驗(yàn)藥品如表4所示：

表4 高純碳酸鈉制備使用的主要藥品Tab.4 Chem icals used in the high purity sodium carbonate preparation

3.3 小試實(shí)驗(yàn)流程及步驟

3.3.1 實(shí)驗(yàn)流程

本實(shí)驗(yàn)中使用江蘇久吾高科陶瓷膜組件開展相關(guān)研究，實(shí)驗(yàn)過程如圖 1所示。經(jīng)陶瓷膜過濾后的溶液，再經(jīng)蒸發(fā)、洗滌、干燥得到產(chǎn)品碳酸鈉。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram

3.3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

①將重灰使用 55～65,℃蒸餾水溶解并攪拌，使工業(yè)碳酸鈉中的鈣雜質(zhì)充分沉淀；②在溶液中加入 NaOH溶液，在55～65 ℃攪拌使溶液中鎂離子充分沉淀，直至溶液中鎂離子含量低于 5,mg/L；③將溶液使用陶瓷膜裝置進(jìn)行過濾；④將過濾后的濾液蒸發(fā)，得到的晶漿液送入離心機(jī)分離，并在離心機(jī)中加入去離子水洗滌濾餅，直至濾餅中無氯離子；⑤將離心得到的產(chǎn)品干燥，得到合格的高純無水碳酸鈉。

3.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.4.1 陶瓷膜特性參數(shù)對(duì)工藝的影響

①膜孔徑對(duì)產(chǎn)品中鈣鎂含量及膜通量的影響。重灰溶解后，加入 NaOH使鈣鎂沉淀，使用陶瓷膜過濾沉淀，可以得到精制溶液。使用不同孔徑的陶瓷膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測定不同的膜孔徑對(duì)碳酸鈉產(chǎn)品中鈣鎂含量及膜通量的影響，如表5所示。

表5 膜孔徑對(duì)鈣鎂含量及膜通量的影響Tab.5 Effects of membrane pore size on the contents of calcium and m agnesium and membrane flux

由上表可以看出，使用陶瓷膜可以有效去除重灰溶液中的鈣鎂，得到的產(chǎn)品中鈣鎂含量很低，并且隨著膜孔徑的減小，鈣鎂去除率逐漸增高。當(dāng)膜孔徑小于 0.8,μm時(shí)，得到的產(chǎn)品中鈣鎂含量符合試劑要求。但是實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)隨著膜孔徑的減小，膜運(yùn)行過程中的通量減小，使得溶液凈化速度降低。因此綜合考慮產(chǎn)品質(zhì)量及產(chǎn)量，選擇孔徑為 0.8,μm的陶瓷膜較為合適。

②膜組件運(yùn)行時(shí)間對(duì)膜通量的影響。實(shí)驗(yàn)中考察了膜組件運(yùn)行時(shí)間對(duì)膜通量的影響，如表6所示。

表6 膜組件運(yùn)行時(shí)間對(duì)膜通量的影響Tab.6 Effect of run tim e of membrane module on the membrane flux

由表中數(shù)據(jù)可以看出，該膜運(yùn)行相對(duì)穩(wěn)定，膜通量隨著膜運(yùn)行時(shí)間的延長變化不大，這是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)中處理的溶液雜質(zhì)較少，膜過濾過程中不容易造成膜污染，因此該實(shí)驗(yàn)中膜使用周期較長。

3.4.2 NaOH加入量對(duì)產(chǎn)品的影響

①NaOH加入量對(duì)產(chǎn)品中總堿量的影響。取100,g重灰配成 28%,的碳酸鈉溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別加入 5,m L、10,m L、15,m L、20,m L、25,m L、30,m L、35,m L濃度為 0.1,mol/L NaOH溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測定不同NaOH加入量對(duì)產(chǎn)品總堿量的影響，如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著NaOH加入量的增大，產(chǎn)品中總堿量逐漸增大，當(dāng) NaOH加入量為 25,m L時(shí)，產(chǎn)品的總堿量為99.98%,，符合高純產(chǎn)品要求。當(dāng)NaOH加入量為30,m L時(shí)，總堿量超過 100%,，此時(shí) NaOH加入量過量，因此除雜過程中每處理100,g重灰，加入NaOH的量低于30,m L。

圖2 NaOH加入量對(duì)產(chǎn)品中總堿量的影響Fig.2 Effect of sodium hydroxide addition on the contents of total alkalinity in the product

②NaOH加入量對(duì)產(chǎn)品中鎂含量的影響。對(duì)上述步驟中，加入不同 NaOH得到的產(chǎn)品碳酸鈉進(jìn)行鎂含量測定，得出不同NaOH加入量對(duì)鎂含量的影響，如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著NaOH加入量的增大，產(chǎn)品中鎂雜質(zhì)含量降低，當(dāng)NaOH加入量為20,m L時(shí)，產(chǎn)品中鎂含量約為0.000,9%,，符合分析純的實(shí)際要求。當(dāng)NaOH加入量為25,m L時(shí)，產(chǎn)品中鎂含量約為 0.000,4%,，符合優(yōu)級(jí)純試劑要求。綜合考慮NaOH加入量對(duì)產(chǎn)品總堿度的影響，得出每處理100,g重灰，NaOH加入量約為 25,m L，此時(shí)產(chǎn)品中的鎂含量約為0.000,4%,，總堿量為99.98%,。

圖3 NaOH加入量對(duì)鎂含量的影響Fig.3 Effect of sodium hydroxide addition on the contents of magnesium in the product

3.4.3 洗水用量對(duì)產(chǎn)品的影響

分別取5,m L、15,m L、25,m L、35,m L、45,m L飽和碳酸鈉溶液對(duì)蒸發(fā)過濾后的碳酸鈉固體進(jìn)行洗滌，并對(duì)得到的產(chǎn)品進(jìn)行檢測，測定不同的洗水加入量對(duì)產(chǎn)品中氯含量及收率的影響，如表7所示。

表7 洗水用量對(duì)產(chǎn)品中氯含量及產(chǎn)率的影響Tab.7 Effect of washing water addition on chlorine content and product yield

由上表可以看出，洗水加入量越大，產(chǎn)品中氯離子含量越低，產(chǎn)率越低。當(dāng)洗水用量為 45,m L時(shí)，產(chǎn)品中氯離子含量約為0.001,2%,，符合產(chǎn)品質(zhì)量要求，此時(shí)產(chǎn)率為78.6%,。

3.5 小結(jié)

①將使用陶瓷膜過濾法制備得到的高純碳酸鈉產(chǎn)品進(jìn)行檢測，得出的結(jié)果與國標(biāo)相對(duì)比，產(chǎn)品符合分析純產(chǎn)品要求。由表 8可以得出，使用陶瓷膜過濾制備的高純碳酸鈉可以達(dá)到國標(biāo)要求。

②使用陶瓷膜組件過濾，實(shí)驗(yàn)過程中膜組件運(yùn)行穩(wěn)定，短時(shí)間內(nèi)不會(huì)發(fā)生膜污染。

表8 產(chǎn)品檢測結(jié)果Tab.8 Product testing results

4 結(jié)論及工業(yè)化建議

本文分別對(duì)使用溶析結(jié)晶法和陶瓷膜過濾法制備高純無水碳酸鈉進(jìn)行了研究，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)與分析得出以下結(jié)論：①在碳酸鈉溶液中加入無水乙醇可以制備高純度碳酸鈉，但是該方法需要消耗大量無水乙醇，生產(chǎn)成本較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。②使用陶瓷膜過濾法可以制備高純碳酸鈉產(chǎn)品，且得到的產(chǎn)品符合國標(biāo)的要求。使用該方法制備高純碳酸鈉，操作簡單，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。因此，建議使用該方法進(jìn)行高純碳酸鈉的工業(yè)化生產(chǎn)，提高產(chǎn)品附加值，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益?！?/p>

［1］ 單金環(huán)，房春媛，王鳳平. 重結(jié)晶法提純生產(chǎn)基準(zhǔn)碳酸鈉[J]，中國材料科技與設(shè)備，2006(4)：83-84.

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［3］ 曹義鳴，徐恒泳，王金渠. 我國無機(jī)陶瓷膜發(fā)展現(xiàn)狀及展望[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)，2013，33(2)：1-5.

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On Preparation Processes of High Purity Sodium Carbonate

WANG Songxiao
(Tianjin Bohua Yongli Chemical Co.，Ltd.，Tianjin 300452，China)

This paper introduces a pilot test of the preparation of high purity sodium carbonate w ith heavy soda ash．The results indicated that product purity is higher using the Solvating-out Crystallization method，but the yield is low．This method is not suitable for mass production．While using ceram ic membrane filtration，qualified products could also be obtained．The best process conditions of this method include：membrane pore size of 0.8,microns；100,g heavy soda ash processed by 25,m L 0.1,mol/L sodium hydroxide solution，and then washed w ith 45,m L saturated sodium carbonate solution．These results w ill provide theoretical foundation and data support for the industrial production of high purity sodium carbonate.

membrane；Solvating-out Crystallization；sodium carbonate；high purity

TQ114.1

：A

：1006-8945(2015)10-0028-04

2015-09-08