鋰離子電池低溫放電負(fù)極材料及其電性能研究

崔航 劉東任 汪穎

(東莞新能源科技有限公司，廣東東莞 523808)

隨著便攜式電子設(shè)備，如手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦、MP3、MP4等的日益普及，對相應(yīng)的供電電源提出了更高的要求。鋰離子電池具有安全性能好、能量密度高、重量輕、壽命長、自放電低等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于移動電子數(shù)碼產(chǎn)品中。但是，在低溫下鋰離子電池的放電性能表現(xiàn)就不盡如人意［1］。這是因為電池在低溫充放電時，受鋰離子遷移速度慢的影響，導(dǎo)致電池的放電容量和循環(huán)壽命等電性能明顯惡化，限制了鋰離子電池的應(yīng)用范圍。

鋰離子電池的工作溫度一般為－20～60℃，在更低溫度下，如－40℃時，電池的放電容量只有室溫時的12%。影響電池低溫容量的原因主要有:①電解液的傳輸性能差［2－3］;②充電過程中由于金屬鋰的沉積導(dǎo)致電解液的分解［4－7］;③Li+在石墨負(fù)極中的擴(kuò)散速度慢［7］。目前還沒有一種能超低溫放電，且性能平穩(wěn)且循環(huán)性能優(yōu)良的鋰離子電池負(fù)極材料，從而降低了鋰離子電池的使用面，阻礙了鋰離子電池行業(yè)的更好發(fā)展。

負(fù)極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一。Smart等人［5］的影響下，低溫研究主要著重在負(fù)極上。對于低溫性能好的負(fù)極材料制備，目前還沒有報道。影響較大的一個因素是低溫下鋰離子的固相擴(kuò)散。對于比較致密的材料，固相擴(kuò)散系數(shù)比較大。本文為提高鋰離子電池低溫放電性能，從這一點出發(fā)制備高致密的鋰離子電池負(fù)極材料。由于天然石墨是目前應(yīng)用較多的負(fù)極材料，天然石墨的結(jié)構(gòu)完整，嵌鋰位置多，所以容最較高，是非常理想的鋰離子電池負(fù)極材料，因此我們制備了高致密的天然石墨。

1 實驗部分

1.1 試劑及制備方法

稱取2 g石墨粉 (＞99.5%)，在高速球磨機(jī)中，球磨24 h;天然石墨表面層被破壞，露出天然石墨內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu);將球磨后的天然石墨均勻分散在煤瀝青、四氫呋喃和丙酮組成的混合溶液中，所述天然石墨與所述混合溶液的質(zhì)量比為65︰35，混合溶液中，煤瀝青的質(zhì)量百分比為15%，四氫呋喃和丙酮的體積比為10︰1。將四氫呋喃和丙酮蒸發(fā)掉后，在氬氣流保護(hù)下于950℃熱處理18 h;經(jīng)過此步驟，天然石墨中小于10 nm的孔都被焦炭 (煤瀝青熱處理而成)填滿，使得天然石墨的孔隙率減小，得到致密的結(jié)構(gòu)。在1 100℃下，用化學(xué)氣相沉積法將液態(tài)丙烷轉(zhuǎn)化成裂解炭，并且使所述裂解炭沉積在填充后的天然石墨表面，形成核殼結(jié)構(gòu)的低溫石墨。

1.2 材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能測試

對制備的低溫石墨分別進(jìn)行SEM(ZEISS，SUPRA35)和 BET用Nova－1200型氣體吸附儀 (美國Quantachrome公司)和壓實密度等測試。

制備的負(fù)極材料與超導(dǎo)碳和丁苯橡膠按照96︰2︰2的質(zhì)量比例加入N-甲基吡咯烷酮中，攪拌均勻制得漿料，將該漿料涂布在銅箔上，然后壓制成壓實密度為1.6g/cm3的極片.采用為軟包電池，隔膜為微孔聚丙烯隔膜 (Celgard 2400)，電解液為DEC/PC/EC，其中DEC含量:40 wt%，PC含量:30 wt%，EC含量:30 wt%，LiPF6鋰離子濃度 (Li+度):1 mol/L．以鈷酸鋰為正極．銅箔為負(fù)極集流體，鋁箔正極集流體．組裝完畢靜置24 h后進(jìn)行電化學(xué)測試．恒電流充放電以及低溫放電性能 (Arbin機(jī)與恒溫箱聯(lián)用)截止電位為4.2～3.0 V．通過電化學(xué)交流阻抗譜分析 (EIS)來分析電池內(nèi)部的鋰離子的固相擴(kuò)散．

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)

2.1.1 低溫石墨材料斷面SEM分析

本文制備的低溫石墨材料顆粒用聚焦離子束進(jìn)行切割后，用場發(fā)射電子顯微鏡在50 000倍的放大倍數(shù)下觀察時，低溫石墨非常致密、截面孔隙較少 (如圖1所示a)。而未改性天然石墨顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，有較多孔隙 (如圖1所示b)。

圖1 石墨材料截面SEM法

2.1.2 低溫石墨的孔隙

吸附儀測定此低溫石墨及未改性天然石墨的氮氣吸附/脫附等溫線以及測定的內(nèi)部孔徑分布。未改性天然石墨孔徑分布40～70 nm，孔容0.066 g/cc;低溫石墨的孔徑分布為38～45 nm(如圖2所示)，孔容0.052 g/cm3，比未改性天然石墨具有較低的內(nèi)部孔隙。這與前文顆粒斷面SEM的結(jié)果相對應(yīng)。

2.1.3 低溫石墨的粉末壓實密度

粉末壓實密度測定此低溫石墨與未改性天然石墨的壓實密度，結(jié)果表明，在1 000千克壓力下，低溫石墨粉末壓實密度為1.43 g/cm3，明顯低于于未改性天然石墨，表明這種低溫材料具有較高的機(jī)械強度 (如圖3所示)。

2.2 電性能測試

將低溫石墨與未改性天然石墨作為負(fù)極材料，與鈷酸鋰正極、隔膜和電解液組裝成鋰離子電池;并進(jìn)行電性能表征。

2.2.1 不同溫度的放電性能

將低溫石墨與未改性天然石墨分別組裝成鋰離子電池，并進(jìn)行不同溫度下的放電性能測試。首先在常溫下以0.5 C的倍率對電池進(jìn)行預(yù)循環(huán)一次，記錄初始放電容量C1，再以0.5的充電倍率滿充至4.2 V，然后將滿充后的電池分別放入－20℃、－15℃、0℃、10℃、60℃的烘箱中恒溫20～24 h，然后以0.5 C的倍率放電至3.0 V(－20℃的放電倍率0.2 C)，記錄放電容量C2，并計算放電容量保持率。放電容量保持率=C2/C1×100%，所得結(jié)果見圖4。－20℃下低溫放電曲線見圖5。

圖2 石墨材料的孔徑分布圖

圖3 石墨材料粉末壓實密度曲線

圖4 石墨材料的不同溫度放電倍率曲線

圖5 石墨材料的低溫放電曲線

由圖4和圖5可知，采用本發(fā)明的負(fù)極材料可以明顯提高電池的低溫放電性能，比如，－20℃下放電到3.4 V/3.0 V時容量保持率可達(dá)到76%/39%，而未改性天然石墨 (ATL1)－20℃下放電到3.4 V/3.0 V時的容量保持率則可以保持在10%/60%左右。

2.2.2 固相擴(kuò)散系數(shù)

通過電化學(xué)交流阻抗譜分析 (EIS)來分析電池內(nèi)部的鋰離子的固相擴(kuò)散，高頻區(qū)的半圓對應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移阻抗及電極和電解液之間的界面容抗，低頻區(qū)的直線對應(yīng)鋰離子在固態(tài)電極中擴(kuò)散的Warburg阻抗，我們關(guān)注的固相擴(kuò)散主要是在發(fā)生在低頻區(qū)。擴(kuò)散系數(shù)計算公式如下［8］:

D=R2T2/2σ2n4F4S2C2

其中，R為氣體常數(shù);T為測試的絕對溫度;S為電極反應(yīng)的面積;n為電荷轉(zhuǎn)移數(shù);F為法拉第常數(shù);C為鋰離子的濃度;σ為Warburg系數(shù)。經(jīng)計算，在0℃的擴(kuò)散系數(shù)結(jié)果如圖6所示.由圖6可以看出，0℃時，低溫石墨為負(fù)極材料的固相擴(kuò)散系數(shù)為2.38×10－14cm2/s，而未改性天然石墨的擴(kuò)散系數(shù)為0.25×10－14cm2/s;采用具有致密結(jié)構(gòu)的低溫石墨作為負(fù)極材料時，具有較大的的擴(kuò)散系數(shù)，是未改性天然石墨作為負(fù)極材料的9.52倍。另外，由于無序的裂解炭與電解液有更好的相容性，因此，采用低溫石墨的負(fù)極材料的鋰離子電池具有較好的低溫放電性能。

3 結(jié)語

本文通過在天然石墨的內(nèi)部孔隙中填充焦炭，并在天然石墨的外表面包覆裂解炭，得到了具有較低的孔隙率、較高的硬度和較高的擴(kuò)散系數(shù)的石墨負(fù)極材料，從而使石墨負(fù)極材料顆粒具有致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在充放電過程中能保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;而且顆粒表面和內(nèi)部具有通暢的鋰離子擴(kuò)散通道，從而保證采用該材料制備的鋰離子電池具有非常高的低溫放電能力，進(jìn)而滿足當(dāng)前便攜式電子產(chǎn)品對鋰離子電池越來越高的要求。

圖6 低溫石墨材料的固相擴(kuò)散系數(shù)

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