氣相和液相色譜法測(cè)定水中鄰苯二甲酸二 (2－乙基己基)酯方法比較

陸海云

(1．武漢大學(xué) 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，武漢 430079;2．中山市環(huán)境保護(hù)局，廣東中山 528400)

鄰苯二甲酸二 (2－乙基己基)酯［di－ (2－ethylhexyl)－phthalate，DEHP］是鄰苯二甲酸酯類化合物 (phthalates，PAEs)中最重要的品種，是使用最廣、產(chǎn)量最大的增塑劑，廣泛用于各種塑料產(chǎn)品如纖維素樹脂、聚乙烯和聚氯乙烯、地板和墻壁材料、食品包裝材料、醫(yī)用材料的生產(chǎn)加工［1］。由于DEHP與塑料中的成分之間不是以共價(jià)化學(xué)鍵結(jié)合，容易從塑料中轉(zhuǎn)移至外界環(huán)境，造成空氣、水和土壤的污染。高劑量的DEHP能引起睪丸和肝臟的損傷，并有可能致胎兒畸形、死亡和誘發(fā)肝癌［2］。目前，在大氣、水體、土壤、生物乃至人體等自然和人類環(huán)境中普遍發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸二甲酯 (DMP)、鄰苯二甲酸酯二丁酯 (DBP)、鄰苯二甲酸二 (2－乙基己基)酯 (DEHP)這一類污染物的存在，在全球主要工業(yè)國(guó)家環(huán)境中均已達(dá)到普遍檢出的程度，已成為全球性最普遍的一類有機(jī)污染物［3－8］。我國(guó)已將DBP和DEHP列入優(yōu)先控制的環(huán)境污染物，生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB 5749－2006中規(guī)定的排放限值分別為0.003 mg/L、0.008 mg/L。

鄰苯二甲酸二 (2－乙基己基)酯的測(cè)定方法有GC法［9］、GC－MS法［10］、HPLC法［11－12］，本文采樣了固相萃?。瓪庀嗌V法和液相色譜兩種方法測(cè)定地表水中的DEHP，并就這兩種方法進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀 (美國(guó)Varian3800，F(xiàn)ID檢測(cè)器)，DB－5色譜柱 (30 m×0.32 mm×0.25 μm);

液相色譜儀 (日本Shimadzu LC10A，紫外檢測(cè)器)，Kromasil－C18色譜柱 (250 mm×4.6 mm ×5 μm);Turbo VapⅡ蒸發(fā)濃縮器;Suplco固相萃取裝置;SPE小柱 (Waters OASIS HLB 200 mg);

甲醇、乙醚、丙酮、正己烷均為色譜純;高純氮?dú)?(純度99.99%);鄰苯二甲酸二 (2－乙基己基)酯標(biāo)準(zhǔn)溶液 (地質(zhì)科學(xué)院物化探研究所，992 mg/L，溶劑:丙酮);

無(wú)水硫酸鈉使用前用馬弗爐400℃烘4 h;實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用的水為去離子水。

1.2 樣品前處理［11］

1)柱的活化:先用乙醚∶甲醇 (V∶V=95∶5)溶液、甲醇、水各6 mL活化HLB柱，讓溶劑在HLB柱停留5 min左右，完全浸潤(rùn)填料;

2)水樣的富集:取3 L水樣，以5 mL/min的流量通過(guò)HLB柱，使待測(cè)物和部分雜質(zhì)吸附并保留在HLB柱上;

3)待測(cè)物的洗脫:先用水∶甲醇 (V∶V=95∶5)溶液清洗HLB柱，高純氮?dú)獯蹈?再用9 mL乙醚∶甲醇 (V∶V=95∶5)以1 mL/min的流量洗脫樣品，并收集到試管中，加少量無(wú)水硫酸鈉除去殘余水分。

4)濃縮定容:將上述除水后的洗脫液轉(zhuǎn)移至氮吹濃縮儀中，80℃水浴濃縮定容至1 mL。

1.3 色譜條件

氣相色譜分析條件:進(jìn)樣口溫度:260℃;柱溫:250℃;檢測(cè)器溫度:290℃;載氣流量:氮?dú)?.0 mL/min;檢測(cè)器氣體流量:氮?dú)?5 mL/min，氫氣30 mL/min，空氣300 mL/min;進(jìn)樣量:1 μL;進(jìn)樣方式:分流進(jìn)樣，分流比10。

液相色譜分析條件:甲醇 ∶水 (V∶V=85∶15)，流速1.0 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)228 nm，柱溫35℃，進(jìn)樣量 20 μL。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 方法比較

分別準(zhǔn)確吸取適量的DEHP標(biāo)準(zhǔn)溶液，用丙酮稀釋，配制成一系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照上述1.3色譜條件分別進(jìn)行測(cè)定，見圖1和圖2。

圖1 DEHP標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜圖

采用外標(biāo)法定量，以峰面積Y對(duì)濃度X(mg/L)進(jìn)行線性回歸。連續(xù)分析7個(gè)接近于檢出限濃度的實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品，通過(guò)3倍信噪比計(jì)算檢出限;對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣6次，計(jì)算其保留時(shí)間和峰面積的RSD。線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和RSD見表1。

表1 DEHP的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和重現(xiàn)性

從表1的對(duì)比可知，氣相色譜法分析時(shí)間短，但由于丙酮的拖尾以及DMP、DBP的響應(yīng)不高，僅滿足DEHP的分析;液相色譜法分析時(shí)間較氣相色譜法長(zhǎng)，但可以做到三個(gè)化合物完全分離。相關(guān)系數(shù)和檢出限方面，液相色譜法優(yōu)于氣相色譜法;保留時(shí)間和峰面積的重現(xiàn)性方面，氣相色譜法優(yōu)于液相色譜法，這與液相色譜法的本底干擾較大有關(guān)。

圖2 鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液的液相色譜圖

2.2 實(shí)際水樣測(cè)定

按照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)要求采集中山市板芙大橋斷面20個(gè)水樣，測(cè)定DEHP含量，測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 實(shí)際水樣測(cè)定 (mg/L)

兩種方法結(jié)果差值標(biāo)準(zhǔn)偏差

查t臨界值表，置信水平為95%時(shí)，t0.05，20=2.09，t=0.367＜t0.05，20，說(shuō)明兩種方法之間不存在顯著性差異。

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)氣相和液相色譜法測(cè)定水中鄰苯二甲酸二 (2－乙基己基)酯的方法進(jìn)行了比較，結(jié)果表明:兩種方法之間不存在顯著性差異。氣相色譜法簡(jiǎn)便快速，只需6 min完成一個(gè)樣品分析，更適合DEHP的應(yīng)急監(jiān)測(cè)，目前《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》中DEHP的推薦分析方法是氣相色譜法，但該法有一定的局限性，對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯響應(yīng)不足，而沸點(diǎn)更高、鏈更長(zhǎng)的鄰苯二甲酸酯則難以氣化，不適于使用氣相色譜測(cè)定，因而應(yīng)用范圍不廣;液相色譜法檢出限更低，并且可以實(shí)現(xiàn)多種鄰苯二甲酸類化合物同時(shí)測(cè)定，更適合每月飲用水源地及地表水的常規(guī)監(jiān)測(cè)。

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