聚乙烯吡咯烷酮輔助制備Ni膜層的結(jié)構(gòu)表征及電化學(xué)性能研究

馮軍軍，郭春麗，衛(wèi)英慧,2，侯利鋒

(1.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024;2.呂梁學(xué)院,山西 離石 033000)

聚乙烯吡咯烷酮輔助制備Ni膜層的結(jié)構(gòu)表征及電化學(xué)性能研究

馮軍軍1，郭春麗1，衛(wèi)英慧1,2，侯利鋒1

(1.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024;2.呂梁學(xué)院,山西 離石 033000)

采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為唯一的絡(luò)合劑,通過簡(jiǎn)單的化學(xué)鍍?cè)跓彳垜B(tài)AZ31表面沉積一系列Ni涂層。通過X射線衍射、掃描電鏡及電子能譜對(duì)膜層的結(jié)構(gòu)、微觀形貌和成分進(jìn)行了分析,結(jié)果顯示：這些膜層由大量結(jié)晶性較好的金屬Ni和少量無定型的Ni-P組成；SEM的橫截面圖片顯示，膜層的厚度隨PVP溶液的濃度提高先增加后減少。膜層的腐蝕行為通過在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中測(cè)得,用極化曲線和阻抗來表征，結(jié)果顯示:當(dāng)PVP質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí),極化曲線顯示極小的自腐蝕電流密度(1.29 μA/cm2),并且有較高的極化電阻(73 581 Ω·cm2),這預(yù)示著的膜層展現(xiàn)較好的耐蝕性。

聚乙烯吡咯烷酮;熱軋態(tài)AZ31;極化曲線;電化學(xué)阻抗譜

化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層,鍍層具有好的結(jié)合力，厚度均勻且鍍速快,平均可達(dá)23～30 μm/h；鍍層經(jīng)熱處理后HV硬度可高達(dá)920～1 100,具有很高的耐磨性和耐腐蝕性[1]。 在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中,為了兼顧Ni-P膜層的鍍膜速率、膜層質(zhì)量和鍍液循環(huán)的利用,往往在鍍液中添加第三主鹽、各種添加劑、納米無機(jī)鹽顆粒[2-5],這樣的工序使鍍液組成復(fù)雜,廢液量大，生產(chǎn)和處理成本提高,致使化學(xué)鍍Ni-P合金的工業(yè)應(yīng)用受到限制。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為高分子材料，具有優(yōu)異的化學(xué)性能,例如:絡(luò)合性，吸濕性，吸附性，表面活性，成膜性，溶解性，低毒性，粘接性等[6-8]。PVP長(zhǎng)鏈上的氮、氧原子都有未成對(duì)的電子對(duì),易與金屬離子鍵合,形成可溶性絡(luò)合物，減少鍍液中游離的鎳離子,從而起到提高鍍液的穩(wěn)定性的作用;另一方面,由于PVP是一種長(zhǎng)鏈的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),可以降低溶液中各原子之間的碰撞幾率,同樣可以提高鍍液的穩(wěn)定性[9]。PVP也會(huì)吸附在鎂合金基體表面,起到保護(hù)基體的作用。另外文獻(xiàn)[10]報(bào)道,一定量的PVP通過吸附能提高基體表面的活性,加快膜層之間電荷傳遞，從而增加沉積速度和鍍膜顆粒的均勻性。

本實(shí)驗(yàn)采用PVP為唯一的添加劑,以NiSO4和Na2PO2鹽為主要的原料,在堿性條件之下,通過化學(xué)鍍的方法，在熱軋態(tài)AZ31鎂合金表面沉積Ni膜層。通過X射線粉末衍射儀、掃描電鏡、電化學(xué)工作站等測(cè)試手段，比較和分析了不同質(zhì)量濃度下PVP溶液對(duì)Ni膜形貌、橫截面、鍍膜速率和耐蝕性影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試樣材料

試樣材料為熱軋制AZ31鎂合金薄板,規(guī)格為20 mm×20 mm×2 mm；化學(xué)成分見表1所示。

表1 AZ31鎂金主要組成成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.2 工藝流程

本實(shí)驗(yàn)工藝流程分別為:打磨,堿洗,一步酸洗加活化,化學(xué)鍍Ni-P膜。各工序之間用蒸餾水和無水乙醇進(jìn)行沖洗。

打磨:采用800,1500,2000,4000號(hào)的SiC砂紙對(duì)試樣逐級(jí)打磨,除去試樣表面的氧化物和剪切中產(chǎn)生的毛刺和尖角。

堿洗:45 g/L NaOH溶液，10 g/L Na3PO4溶液，溫度為65 ℃，堿洗時(shí)間10 min;

酸洗加活化:60 mL/L H3PO4溶液，30 g/L H3BO3溶液，酸洗時(shí)間20 s;

化學(xué)鍍鎳磷:20 g/L NiSO4溶液，20 g/L Na2PO2溶液，8～12 g/L PVP溶液，pH=9.5(NH3調(diào)節(jié))，溫度為82 ℃，化學(xué)鍍時(shí)間1 h。

1.3 鍍層性能檢測(cè)

1) 利用VEGA3SBH型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層的表面和截面形貌。同時(shí)用OXFORD/INCA150能譜儀(EDS)分析鍍層表面的化學(xué)組成。

2) Tafel 極化曲線與交流阻抗譜，使用CHI-350電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)對(duì)試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。儀器采用三電極體系,工作電極試樣測(cè)試面積為1 cm2；輔助電極為0.5 cm×1 cm的鉑片；參比電極為飽和甘汞電極。電解質(zhì)溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液。在進(jìn)行交流阻抗譜測(cè)試前,使工作電極連接試樣完全浸入NaCl溶液中,靜止30 min使電化學(xué)體系達(dá)到穩(wěn)態(tài),然后再進(jìn)行交流阻抗測(cè)試。在測(cè)試中,交流信號(hào)的電壓幅值為10 mV(相對(duì)于開路電壓),頻率范圍為10 mHz～100 kHz;Tafel極化曲線測(cè)試的電壓范-700～700 mV(相對(duì)于開路電壓),掃描速度為1 mV/s。實(shí)驗(yàn)中，極化曲線自腐蝕電位、自腐蝕電流密度、交流阻抗Rp等由電腦擬合軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同質(zhì)量濃度PVP溶液對(duì)鍍層成分的影響

圖1為不同質(zhì)量濃度的PVP溶液中沉積試樣的XRD圖。結(jié)果顯示，當(dāng)PVP溶液濃度從8 g/L增加到12 g/L時(shí),沉積得到的膜層為結(jié)晶性較好的金屬鎳。圖1中所有衍射峰的寬度比較寬,說明生成的鎳原子的晶粒尺寸比較小。另外，在圖1-a,1-b,1-d和1-e中還觀察到鎂原子的衍射峰,說明當(dāng)鍍液中PVP質(zhì)量濃度為8,9,11,12 g/L時(shí)所得的膜層較薄。圖1-e中的鎂合金衍射峰最強(qiáng),說明其膜層的厚度比較薄;而圖1-c中沒有觀察到鎂合金的衍射峰,說明PVP質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí)的膜層厚度較厚。

a-8 g/L;b-9 g/L;c-10 g/L;d-11 g/L;e-12 g/L;

2.2 不同質(zhì)量濃度PVP溶液對(duì)鍍層形貌的影響

圖2為在不同質(zhì)量濃度PVP溶液下所得樣品的鍍層形貌SEM圖。從圖2-a到圖2-e,隨著鍍液中PVP質(zhì)量濃度的逐漸提高,膜層表面的包狀顆粒尺寸趨于減小。這是由于PVP長(zhǎng)鏈上的氮、氧原子易與溶液中的Ni2+絡(luò)合形成可溶性的配合物,從而減少鍍液中游離的鎳離子,使包狀顆粒不容易長(zhǎng)大。這說明PVP在鍍液中具有細(xì)化晶粒作用,晶粒的細(xì)化有助于形成致密的膜層,對(duì)提高膜層的耐腐蝕性有一定的促進(jìn)作用[11]。為了進(jìn)一步確定膜層的化學(xué)成分,采用能譜儀對(duì)其進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)膜層還存在P元素,說明這些膜層不僅含有結(jié)晶的金屬鎳,還含有少量的由還原劑Na2PO2被氧化得到的磷原子。據(jù)文獻(xiàn)[12]報(bào)道，以NiSO4和Na2PO2鹽為原料，化學(xué)沉積膜層得到的是無定型的Ni-P膜,所以結(jié)合XRD結(jié)果和EDS成分,在以PVP為添加劑的鍍液中沉積得到的膜層，這些膜層由大量結(jié)晶性較好的金屬Ni和少量無定型的Ni-P組成。另外，文獻(xiàn)[13]報(bào)道在膜層中含有磷元素也將有助于提高膜層的耐腐蝕性。

a-8 g/L;b-9 g/L;c-10 g/L;d-11 g/L;e-12 g/L;

2.3 不同質(zhì)量濃度PVP對(duì)膜層截面的影響

a-8 g/L;b-9 g/L;c-10 g/L;d-11 g/L;e-12 g/L;

圖3中a，b，c，d，e為含量8，9，10，11，12 g/L的PVP溶液中沉積試件橫截面SEM圖。圖3-a的鎂合金基體與膜層之間有許多小的腐蝕坑；圖3-b的鎂合金基體與膜層之間的腐蝕現(xiàn)象較為輕微；而在圖3-c,3-d，3-e中沒有發(fā)現(xiàn)鎂合金基體和膜層之間出現(xiàn)上述腐蝕坑,說明其膜層與AZ31鎂合金基體之間有良好的結(jié)合力。也說明在鍍膜初期,當(dāng)PVP質(zhì)量濃度比較小時(shí),鎂合金基體在鍍液中的腐蝕速率要大于鍍膜速率。在PVP溶液質(zhì)量濃度為8，9，10，11，12 g/L下,其沉積膜層對(duì)應(yīng)的厚度分別為14.59，22.4，23.01，20.82，13.82 μm。由此可知，隨著PVP質(zhì)量濃度的增加,所得膜層的厚度是先增加后減小,與XRD測(cè)試結(jié)果一致。原因可能是當(dāng)PVP溶液質(zhì)量濃度為8 g/L時(shí),大部分的PVP留在溶液中參與鎳離子的配位,而較少吸附在鎂合金基體上,使鍍膜初期鎂合金在溶液中的腐蝕速率大于鎳離子的沉積速率,造成沉積到鎂合金表面的鎳原子較少,大部分沉淀出現(xiàn)在溶液中,說明鍍液在這個(gè)濃度不穩(wěn)定;當(dāng)PVP溶液質(zhì)量濃度為9 g/L時(shí),吸附到鎂合金表面的PVP會(huì)增多,鍍膜初期鎂合金在溶液中的腐蝕速率大大減小,圖3也證實(shí)了上述分析,所以沉積到鎂合金表面的鎳原子會(huì)增加;當(dāng)PVP溶液質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí),吸附到鎂合金表面的PVP會(huì)增多,對(duì)鎂合金表面起到一定的保護(hù)作用,鍍膜初期鎂合金表面的鎳離子的沉積速率增大,使鎳原子大部分沉積到鎂合金表面,這個(gè)濃度下的鍍液比較穩(wěn)定;當(dāng)PVP溶液質(zhì)量濃度為11，12 g/L時(shí),由于溶液中的游離鎳離子被包圍在PVP溶液中,使其到達(dá)鎂合金表面的難度增加,所以最后沉積到鎂合金表面的鎳原子越來越少。

2.4 電化學(xué)曲線測(cè)試

a-8 g/L;b-9 g/L;c-10 g/L;d-11 g/L;e-12 g/L;

圖4為不同質(zhì)量濃度PVP溶液下所制備的Ni膜層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中測(cè)得的極化曲線。由極化曲線擬合所得自腐蝕電位(Ecorr)和自腐蝕電流密度(Icorr)的數(shù)據(jù)如表2所示。從圖4和表2可知,沉積膜層的極化曲線的自腐蝕電位隨著鍍液中PVP濃度的增加先正移后負(fù)移。當(dāng)PVP溶液的質(zhì)量濃度為11 g/L時(shí),膜層的自腐蝕電位達(dá)到最高(-0.256 V),這說明此膜層在剛開始腐蝕時(shí)比較難,并且它的自腐蝕電流密度為3.112 μA/cm2,說明此膜層在NaCl溶液中有較好的耐腐蝕性。當(dāng)PVP質(zhì)量濃度達(dá)到10 g/L時(shí),Ni膜層的自腐蝕電流密度(1.29 μA/cm2) 相比其他膜層最小,說明所沉積的Ni膜層具有優(yōu)良的耐蝕性。

表2 經(jīng)過電化學(xué)測(cè)試后不同涂層的塔菲爾極化曲線擬合數(shù)據(jù)

2.5 EIS分析

圖5為不同質(zhì)量濃度PVP溶液中膜層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的EIS圖。從圖看出,各膜層的阻抗譜基本接近半圓弧,為單容抗弧。高頻區(qū)的容抗圖是由基體表面的膜層引起的,且隨著鍍液中PVP質(zhì)量濃度的增加,Ni膜層的容抗弧直徑先增大后減小。而容抗圖的直徑大小直接反應(yīng)電解質(zhì)通過膜層的難易程度,容抗弧越大說明電解質(zhì)通過膜層表面的時(shí)間越長(zhǎng),則Ni鍍層的耐蝕性越好。阻抗圖譜同樣可以證明10 g/L PVP溶液中沉積的Ni膜層展現(xiàn)出很好的耐蝕性,與極化曲線中所測(cè)到的結(jié)果相一致。

a-8 g/L;b-9 g/L;c-10 g/L;d-11 g/L;e-12 g/L

3 結(jié)論

PVP作為化學(xué)鍍液中的唯一絡(luò)合劑,此方法簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保。在質(zhì)量濃度分別為8，9，10，11，12 g/L的PVP溶液中所沉積膜層的XRD、EDS結(jié)果顯示:這些膜層由大量結(jié)晶性較好的金屬Ni和少量無定型的Ni-P組成；當(dāng)PVP質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí),試樣膜層電化學(xué)測(cè)試有個(gè)極小的自腐蝕電流密度(1.29 μA/cm2),并且有個(gè)高的極化電阻(73 581 Ω·cm2),這預(yù)示著膜層展現(xiàn)較好的耐蝕性。

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(編輯：龐富祥)

The Structure Characterization and Electrochemical Performance Researchof Ni Coatings Prepared in Presence of Polyvinylpyrrolidone

FENG Junjun1,GUO Chunli1,WEI Yinghui1,2,HOU Lifeng1

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.LvliangCollege,Lishi033000,China)

A series of Ni coatings were deposited on hot-rolled AZ31 by a simple chemical method,in which polyvinylpyrrolidone (PDP) was used as a complexing agent.The microstructure,morphologies and composition of the corresponding coatings were characterized by XRD,SEM and EDS.These coatings consist of a large amount of well crystalline Ni with a small amount of amorphous Ni-P.The cross-section SEM images show that the coating thickness increases initially and then decreases with increasing PVP concentration.Corrosion behavior for the coatings was studied by potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy in 3.5% NaCl.The results reveal that the Ni coatings deposited in 10 g/L PVP solution had a minimal corrosion current density (1.29 μA/cm2) and higher polarization resistance (73581 Ω cm2),indicating their good corrosion resistance.

PVP;hot-rolled AZ31;polarization curves;electrochemical impedance spectroscopy

1007-9432(2015)06-0651-05

2015-04-16

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51001079,21201129);山西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2011011020-2,2010021023-1,2013011012-3)

馮軍軍(1988-),男,山西嵐縣人,碩士,主要從事材料的腐蝕與防護(hù),(Tel)18234193557,(E-mail)1044457946@qq.com

郭春麗，女，副教授，主要從事鎂合金防腐性能研究，(E-mail)guochunli@tyut.edu.cn

TG174.4

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.06.004