低溫等離子體處理對航空氟硅橡膠表面性能的影響

陳玉如，王云英，孟江燕，范金娟，孫 旭

(1 南昌航空大學(xué) 無損檢測技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063； 2 北京航空材料研究院，北京 100095)

低溫等離子體處理對航空氟硅橡膠表面性能的影響

陳玉如1，王云英1，孟江燕1，范金娟2，孫 旭1

(1 南昌航空大學(xué) 無損檢測技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063； 2 北京航空材料研究院，北京 100095)

采用Ar,O2兩種氣氛對航空氟硅硫化橡膠(FS6265)表面進(jìn)行低溫等離子體(LTP)處理。用X射線光電子能譜(XPS)分析表面元素，測試表征了靜態(tài)接觸角、表面能及剝離強(qiáng)度；用掃描電子顯微鏡(SEM)及原子力顯微鏡(AFM)觀察了表面形貌及表面粗糙度。結(jié)果表明：經(jīng)Ar處理后，F(xiàn)S6265表面水接觸角從101.5°降到19.0°，表面能從19.3mJ·m-2升高至73.2mJ·m-2；經(jīng)O2處理后，水接觸角降到25.5°，表面能升高至70.6mJ·m-2。SEM及AFM圖像顯示LTP處理后表面粗糙度增加。LTP處理后材料表面C、F元素含量下降，O元素含量大幅度提高，表面引入C—OH和C=O基團(tuán)。LTP處理效果的時效性非常明顯，F(xiàn)S6265經(jīng)Ar,O2氣氛處理后分別放置12,8h后表面性能的變化基本消失。

低溫等離子體；氟硅橡膠；表面改性；粘接性；接觸角

氟硅橡膠FS6265具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性，是目前所有橡膠中耐介質(zhì)性能最好的一種。由于熱硫化的FS6265兼具耐油、耐溶劑、耐化學(xué)藥品、耐臭氧、耐候性、耐高低溫等一系列優(yōu)良的特性，因此，作為一種高性能的特種橡膠材料，在航空航天等國防領(lǐng)域、電子通訊、車輛船舶、石油化工、儀器儀表、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。雖然FS6265具有優(yōu)良的物理、化學(xué)特性，但是由于其表面能低、粘接性差，在許多特殊產(chǎn)品中FS6265并沒有得到充分的應(yīng)用[2]。因此，對其通過適當(dāng)?shù)谋砻娓男远蔀榫哂猩虡I(yè)價值的產(chǎn)品成為研究熱點(diǎn)[3]。近年來，光化學(xué)和化學(xué)技術(shù)(鹵化、蝕刻、接枝、氧化等)和物理方法(電暈放電、火焰和激光處理、等離子體)被廣泛地用于聚合物的表面改性[4-9]。這些改性方法均能在不同的程度上改善FS6265的表面性能，提高其表面能、潤濕性和粘接性，濕化學(xué)處理方法由于環(huán)境和安全方面的考慮存在一定的局限性，而物理方法卻具有一定的優(yōu)勢。

低溫等離子體(LTP)已經(jīng)在改善聚合物表面具有所需要的化學(xué)和形態(tài)方面的研究取得顯著成效[10，11]。所謂等離子體改性是指通過放電產(chǎn)生的電子、正離子、負(fù)離子、自由基、原子和分子等與材料表面發(fā)生刻蝕、氧化、交聯(lián)反應(yīng)改變材料表面性能[12]，它只限于對基體的表層產(chǎn)生影響而基體本身性能不受影響[13]。其改性效果取決于幾個處理參數(shù)，即處理過程中的氣氛，處理時間、功率和放電壓強(qiáng)[14]。近年來，采用LTP方法對多種材料進(jìn)行表面改性且取得了令人滿意的效果，然而針對硫化FS6265的表面LTP處理技術(shù)的研究仍少有涉及。本實(shí)驗主要研究LTP對FS6265表面特性的影響，選用兩種氣氛(Ar，O2)對FS6265表面進(jìn)行處理，分析不同處理工藝參數(shù)對FS6265表面能、潤濕性、剝離強(qiáng)度的影響，用SEM，AFM，XPS分析其表面形貌及表面元素。

1 實(shí)驗

實(shí)驗所用航空FS6265硫化膠料厚度為2mm，將材料制成15mm×50mm 的試樣，在蒸餾水環(huán)境下加超聲波清洗，清洗干凈后置于無塵環(huán)境自然干燥；采用HD-1A型低溫等離子體處理儀(常州中科常態(tài)等離子科技有限公司)，抽真空至2Pa，用不同的處理工藝(時間、功率、放電壓強(qiáng)、氣氛)對試樣進(jìn)行處理。處理氣氛分別為Ar，O2。

采用JC20001C接觸角測量儀測試蒸餾水和α-溴萘(分析純)在FS6265表面的靜態(tài)接觸角；采用UTM4203型電子萬能試驗機(jī)，根據(jù)GB/T2791—1995測試FS6265處理前后與PTFE粘接的剝離強(qiáng)度；采用SU1510型掃描電子顯微鏡和Agilent5500型原子力顯微鏡觀察試樣的表面形貌及粗糙度；采用XPS表征分析改性前后試樣表面元素和活性基團(tuán)的變化情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 處理前后FS6265的表面接觸角和表面能

采用不同的處理時間、功率、放電壓強(qiáng)等工藝參數(shù)以及氣氛的LTP處理FS6265。測量蒸餾水和α-溴萘在其表面的接觸角，根據(jù)Owens法計算表面能。圖1為FS6265表面接觸角、表面能結(jié)果 ( 2個工藝參數(shù)不變，變化1個工藝參數(shù)的方法進(jìn)行處理)。

圖1 LTP處理時間(a),功率(b)和放電壓強(qiáng)(c)對接觸角和表面能的影響Fig.1 Effects of plasma treatment time(a), power(b) and discharge pressure(c) on contact angle and surface energy

由圖1可以看出，以Ar,O2為處理氣氛時，F(xiàn)S6265接觸角和表面能變化的總體趨勢相似。采用Ar氣氛處理對FS6265表面的親水性、表面能的變化比O2氣氛處理的效果明顯一些。從圖1(a)可以看出，隨處理時間的增加，接觸角急劇下降、表面能迅速提高；增加處理時間，接觸角、表面能的變化減緩；繼續(xù)增加處理時間，接觸角反而出現(xiàn)略微上升。這是因為等離子處理達(dá)到一定時間后，等離子體在表面引起的物理、化學(xué)反應(yīng)接近飽和[15]。經(jīng)LTP處理后FS6265表面由疏水性變成親水性，一方面是由于等離子的轟擊在FS6265表面生成活性基團(tuán)，表面極性發(fā)生改變；另一方面是LTP處理對FS6265表面產(chǎn)生刻蝕、氧化作用，表面粗糙度增加[2]。另外，改變等離子處理功率，F(xiàn)S6265表面也出現(xiàn)類似的變化規(guī)律。而與處理時間、功率相比較，放電壓強(qiáng)對FS6265表面接觸角、表面能的變化影響不大，從圖2(c)可以看出，較低的放電壓強(qiáng)處理的效果較明顯，這是因為放電壓強(qiáng)太高氣體不能完全電離，反而降低了處理的效果[16]。

2.2 表面元素

LTP處理前后FS6265表面元素含量分析結(jié)果見表1、XPS全譜圖見圖2。

表1 FS6265表面元素比例分析Table 1 Proportion analysis on surface elements of FS6265

圖2 FS6265改性前后XPS全譜圖 (a)未處理;(b)Ar/122W/5min/10Pa;(c)O2/122W/2min/15PaFig.2 XPS spectra of FS6265 before and after modification (a)non-treated;(b)Ar/122W/5min/10Pa;(c)O2/122W/2min/15Pa

由表1和圖2可以看出，F(xiàn)S6265經(jīng)過Ar，O2處理后，O元素含量大幅度增加，Si含量相對比未處理的增加且O/C比例增加，而表面的C，F(xiàn)含量減少。這是因為LTP的中的氧活性粒子嵌入FS6265基體中使F元素的含量相對下降，也可能是LTP處理過程中少量的C—F鍵斷裂使FS6265表面的F含量下降[17]。LTP處理后FS6265表面水接觸角下降、表面能提高(見圖1)，O含量的增加是根本原因。

對LTP處理FS6265前后的C1S峰進(jìn)行了分析，圖3是處理前后的C1s光譜圖、表2是處理前后C1S峰的不同化學(xué)鍵比例分析。

圖3 FS6265處理前后C1s光譜圖 (a)未處理;(b)Ar/122W/5min/10Pa;(c)O2/122W/2min/15PaFig.3 C1s spectra before and after treated FS6265 (a)non-treated;(b)Ar/122W/5min/10Pa;(c)O2/122W/2min/15Pa

SampleMolefractionofrelativeareacorrespondingtodifferentchemicalbond/%C—CC—OHC=OCF3Non-treated86.640013.36Arplasmatreated56.7126.833.3913.08O2plasmatreated59.2227.524.988.28

從圖3和表2可以看到LTP處理后FS6265表面增加了C—OH和 C=O兩個鍵的吸收峰，是因為氧化反應(yīng)生成活性基團(tuán)，使FS6265表面的化學(xué)成分發(fā)生了改變[17]。在284.68eV的C—C峰吸收明顯下降，292.78eV處的CF3—CF3峰吸收強(qiáng)度降低，可能的原因是少量的C—C和C—F鍵斷裂。

2.3 時效性

采用 Ar，O2氣氛LTP處理效果明顯的工藝參數(shù)，對FS6265處理后，放置不同時間，觀察FS6265表面接觸角以及表面能與放置時間的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。

圖4 LTP處理后放置時間對接觸角和表面能的影響Fig.4 Effect of storage time on contact angle and surface energy after LTP treatment

從圖4可以看出，經(jīng)LTP處理的FS6265表面接觸角隨放置時間的增加逐漸增大，表面能降低。Ar，O2氣氛LTP處理分別放置12，8h后接觸角和表面能

基本恢復(fù)未經(jīng)處理時的狀態(tài)，材料表面潤濕性基本失效。這可能是由于LTP處理后FS6265材料表面處于高能量狀態(tài)，隨著放置時間的增加，能量會自動降低到最低狀態(tài)；從物理化學(xué)來看就是LTP處理后FS6265材料表面出于非平衡態(tài)，它會自發(fā)地回到平衡態(tài)，因此FS6265表面潤濕性下降。

2.4 剝離強(qiáng)度

采用Ar，O2氣氛LTP處理效果明顯的工藝參數(shù)，對FS6265處理后，用Chemlok膠黏劑將處理前后的FS6265與聚四氟乙烯(PTFE)薄膜(厚度為0.1mm)進(jìn)行粘接，然后對剝離強(qiáng)度進(jìn)行測試。 LTP處理前FS6265與PTFE粘接的剝離強(qiáng)度為0.0N·m-1，經(jīng)過Ar，O2處理后其剝離強(qiáng)度分別達(dá)到48.4N·m-1和35.2N·m-1。這是因為FS6265與PTFE這兩種材料都屬于低表面能、低摩擦因數(shù)的難粘接材料，LTP處理后表面引入活性基團(tuán)、表面能的提高和表面粗糙度增大，使兩者之間粘接性能得到顯著改善。

2.5 FS6265表面改性前后表面形貌

圖5為不同的處理工藝參數(shù)LTP處理后FS6265的SEM形貌,從圖5可以明顯看出，未處理的FS6265表面光滑平整，LTP處理后的FS6265表面凹凸不平，粗糙度增加。由圖5(b)～(g)看出FS6265表面形貌與Ar，O2兩種氣氛的LTP處理時間、功率有關(guān)。在122W的功率下，不同的等離子處理時間的表面形貌變化，隨著LTP處理時間的增加，F(xiàn)S6265表面凹凸不平明顯，粗糙度增大，表面的顆粒隨著處理時間的增加而增加。Ganesh等[2]報道Ar/O2等離子改性EPDM表面有類似的現(xiàn)象。用相同的方法改變LTP處理功率，從圖5中可以看出功率過低表面形貌變化不明顯，加大功率，表面刻蝕程度越明顯，表面上的沉積物增多。這是因為功率太低沒有足夠能量電離等離子體，電離出的離子數(shù)量比較少，表面改性效果不明顯。

圖5 FS6265處理前后的表面SEM形貌 (a)未處理；(b)Ar/122W/1min/10Pa;(c)Ar/122W/5min/10Pa; (d)Ar/55W/5min/10Pa;(e)O2/122W/1min/15Pa;(f)O2/122W/2min/15Pa;(g)O2/55W/2min/15PaFig.5 SEM surface morphology of FS6265 before and after treatment (a)non-treated；(b)Ar/122W/1min/10Pa; (c)Ar/122W/5min/10Pa;(d)Ar/55W/5min/10Pa;(e)O2/122W/1min/15Pa;(f)O2/122W/2min/15Pa;(g)O2/55W/2min/15Pa

圖6為未處理和采用Ar，O2氣氛LTP處理后FS6265的表面AFM三維圖。由圖6可以看出，未處理的試樣表面較平整。經(jīng)Ar，O2處理后FS6265的Sq(平均粗糙度)從未處理的8.4nm提高到17.1nm和14.5nm，SZ(Z軸方向粗糙度)由74.0nm上升到202.0nm和147.0nm。處理后表面形成了許多山丘狀的突起且數(shù)量明顯增多。等離子體中的正離子、電子、中性粒子、激發(fā)態(tài)原子等對材料表面起到除去弱邊界層，氧化、刻蝕材料表面的作用，增加了材料表面粗糙度。

圖6 FS6265處理前后的AFM圖 (a)未處理;(b)Ar/122W/5min/10Pa;(c)122W/2min/15PaFig.6 AFM morphology of FS6265 before and after treatment (a)non-treated;(b)Ar/122W/5min/10Pa;(c)122W/2min/15Pa

3 結(jié)論

(1)采用Ar，O2兩種不同氣氛對FS6265進(jìn)行LTP處理，均能改善材料表面親水性；不同處理工藝參數(shù)(功率、時間、放電壓強(qiáng))處理效果不同、不同處理氣氛處理的效果也不完全相同。較為理想工藝為：Ar氣氛的處理工藝參數(shù)為122W/5min/10Pa，O2氣氛的處理條件為122W/2min/15Pa。

(2)LTP處理后，F(xiàn)S6265表面元素的含量發(fā)生變化，出現(xiàn)了羥基、羧基活性等基團(tuán)。

(3)LTP處理后，F(xiàn)S6265表面粗糙度增大，有較強(qiáng)的刻蝕作用。

(4)FS6265經(jīng)LTP處理后的時效性較明顯，Ar,O2氣氛處理后分別放置12,8h后處理的變化基本失效。

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Effect of Low Temperature Plasma Treatment on Surface Properties of Aviation Fluorosilicone Rubber

CHEN Yu-ru1，WANG Yun-ying1，MENG Jiang-yan1，F(xiàn)AN Jin-juan2，SUN Xu1

(1 School of Materials Science and Engineering,Key Laboratory of NDT(Ministry of Education),Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063,China;2 Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China)

Surface of the aviation vulcanized fluorosilicone (FS6265) rubber was treated by low temperature plasma treatment with Ar and O2atmospheres. Chemical element of surface of FS6265 was analyzed by means of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The static contact angle, surface energy, and the peel strength were used to characterize the condition of FS6265. Surface morphology and surface roughness were observed by scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM). The results show that the contact angle of FS6265 decreases from 101.5° to 19°, surface energy increases from 19.3mJ·m-2to 73.2mJ·m-2when it’s treated by Ar plasma treatment. The water contact angle declines to 25.5°, and the surface energy improves to 70.6mJ·m-2after being treated by O2. The images of SEM and AFM show that FS6265 surface roughness increases. XPS shows that the concentration of carbon element and inert fluorine element decreases, oxygen element improves greatly after LTP treatment,double bonded carbon atoms (C=O) and C—OH function groups are found in the surface. In addition, the time effectiveness of plasma treatment is obvious and for FS6265,surface energy change disappear after treated in Ar,O2atmospheres and then being placed 12h and 8h.

low temperature plasma (LTP);fluorosilicone rubber (FS6265);surface modification;adhesive;contact angle

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.02.012

TQ333.93

A

1001-4381(2015)02-0073-06

中航工業(yè)產(chǎn)學(xué)研項目(cxy2013CH18)

2014-07-21;

2014-12-15

王云英(1963-)，女，博士，研究方向：高分子材料及其改性,聯(lián)系地址：南昌市豐和南大道696號(330063)，E-mail:yywang4321@126.com