交流電對(duì)X80鋼在酸性土壤環(huán)境中腐蝕行為的影響

朱 敏，劉智勇，杜翠薇，李曉剛，王麗葉

(北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

交流電對(duì)X80鋼在酸性土壤環(huán)境中腐蝕行為的影響

朱 敏，劉智勇，杜翠薇，李曉剛，王麗葉

(北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

通過(guò)電化學(xué)測(cè)試、浸泡實(shí)驗(yàn)和表面分析技術(shù)研究了交流電流密度(0～1000A/m2)對(duì)X80鋼在鷹潭酸性土壤模擬溶液中腐蝕行為的影響。結(jié)果表明:隨交流電流密度的增加，X80鋼的腐蝕速率逐漸增加。當(dāng)交流電流密度小于100A/m-2時(shí)，其腐蝕速率緩慢增大，X80鋼腐蝕電位隨交流電流密度增加而快速負(fù)移；當(dāng)交流電流密度大于100A/m2時(shí)，其腐蝕速率快速增加，其腐蝕電位接近。隨交流電流密度的增大，X80鋼的腐蝕形態(tài)由均勻腐蝕演變?yōu)辄c(diǎn)蝕，陰極極化曲線上的電流波動(dòng)愈明顯，陽(yáng)極電流密度增大。交流電作用下X80鋼生成的腐蝕產(chǎn)物疏松，裂紋多，對(duì)基體的保護(hù)性很差。

X80鋼;交流電流密度;腐蝕行為;酸性土壤

隨著能源、電力以及交通行業(yè)的快速發(fā)展，由于地理位置的限制，埋地管道與高壓輸電線路或電氣化鐵路并行或交叉鋪設(shè)的情況越來(lái)越多，甚至都集中在一個(gè)局部地區(qū)形成所謂的“公共走廊”。在這種情況下，在埋地管道附近的架空高壓交流輸電線路或交流電氣化鐵路將對(duì)埋地管道產(chǎn)生交流干擾，據(jù)調(diào)查由于交流電感應(yīng)而產(chǎn)生的管線與周?chē)寥篱g的電壓降高達(dá)5～70V，如此高的電壓降可能擊穿管道的絕緣層，破壞陰極保護(hù)系統(tǒng)，威脅人身安全，加速管道腐蝕破壞[1,2]。

埋地管道的交流腐蝕問(wèn)題日益突出[3-5]，國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞交流腐蝕問(wèn)題已經(jīng)開(kāi)展了一些工作[6-8]。Fu等研究了交流電對(duì)X65鋼在高pH溶液中的鈍化行為的影響[9]；Goidanich等研究了不同電流密度下碳鋼腐蝕速率的變化規(guī)律[10]；翁永基等的研究表明Q235鋼在交流干擾下其腐蝕速率與干擾強(qiáng)度成冪函數(shù)規(guī)律[11]。姜子濤等研究了交流電流密度和頻率對(duì)Q235鋼腐蝕電位的影響[12]；Xu等利用實(shí)時(shí)AC/DC數(shù)據(jù)采集裝置，探討了交流腐蝕問(wèn)題[13]。楊燕等研究了交流電對(duì)X70鋼腐蝕行為的影響，并認(rèn)為交流電的正負(fù)半周期內(nèi)的極化效果不對(duì)稱誘發(fā)了金屬腐蝕[14]。

盡管?chē)?guó)內(nèi)外圍繞交流腐蝕開(kāi)展了一些基礎(chǔ)研究，但由于其影響因素眾多，腐蝕過(guò)程較復(fù)雜，目前對(duì)于交流腐蝕的研究尚處于探討階段。交流腐蝕的機(jī)理多種，如法拉第整流效應(yīng)[15]，陽(yáng)極反應(yīng)的不可逆性[16]，陽(yáng)極反應(yīng)的去極化作用[17]，交流電壓在金屬/介質(zhì)界面的振蕩作用[18]，各腐蝕機(jī)理對(duì)交流腐蝕現(xiàn)象的解釋各有局限性，未能達(dá)成一致的認(rèn)識(shí)，同時(shí)交流腐蝕的評(píng)價(jià)指標(biāo)也未統(tǒng)一，這使得對(duì)交流腐蝕進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測(cè)及合理評(píng)價(jià)變得較困難。因而對(duì)交流腐蝕問(wèn)題開(kāi)展進(jìn)一步的基礎(chǔ)研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和理論價(jià)值。

我國(guó)東南地區(qū)的紅壤是典型的酸性土壤，這些地區(qū)溫度較高、土壤致密、含水量高、含氧量低，含有較高的腐質(zhì)酸，pH值為3～6.5，是腐蝕性較高的土壤之一。目前我國(guó)還未有交流電作用下X80管線鋼在酸性土壤模擬溶液中的腐蝕行為研究的相關(guān)報(bào)道。因此本工作采用電化學(xué)測(cè)試和浸泡實(shí)驗(yàn)研究了交流電流密度對(duì)X80管線鋼在鷹潭酸性土壤模擬溶液中的腐蝕行為的影響，為X80管線鋼的安全運(yùn)行提供相關(guān)參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)材料采用X80管線鋼，其主要的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為：C 0.036，Si 0.197，Mn 1.771，P 0.012，S 0.002，Cr 0.223，Ni 0.278，Cu 0.220，Al 0.021，Ti 0.019，Mo 0.184，V 0.001，Nb 0.110，N 0.005，F(xiàn)e余量。

實(shí)驗(yàn)溶液為鷹潭土壤模擬溶液，成分配比如表1所示。用5%(體積分?jǐn)?shù))的醋酸溶液將pH值調(diào)到4.0。將配好的溶液放置在密封的容器中，通入N2進(jìn)行除氧2h。實(shí)驗(yàn)前再次對(duì)溶液進(jìn)行除氧30min。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中注意保持密封以隔絕O2。

表1 鷹潭土壤模擬溶液成分(g/L)Table 1 Chemical composition of simulate solution of Yingtan soil(g/L)

浸泡實(shí)驗(yàn)試樣尺寸為50mm×25mm×2mm。試樣背面點(diǎn)焊引出Cu導(dǎo)線，用SiC水砂紙從150#逐級(jí)打磨至1500#，之后依次用無(wú)水乙醇和去離子水清洗，吹干。保留試樣的一個(gè)大面(50mm×25mm)用作實(shí)驗(yàn)的暴露面，其余的5個(gè)面涂上硅膠，待硅膠充分凝固干燥后對(duì)試樣進(jìn)行稱重。采用AT1645-3函數(shù)信號(hào)發(fā)生器對(duì)試樣施加正弦波信號(hào)，函數(shù)信號(hào)發(fā)生器的正極接試樣，負(fù)極接石墨電極。實(shí)驗(yàn)時(shí)對(duì)試樣施加交流電頻率為50Hz、交流電流密度為0，20，50，100，350，500，1000A/m2的正弦信號(hào)。實(shí)驗(yàn)時(shí)間為72h。為避免溫度因素的影響，采用恒溫水浴鍋控制實(shí)驗(yàn)溫度為25℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出的一部分試樣按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[19]清除其表面的腐蝕產(chǎn)物，稱重，計(jì)算其腐蝕速率。一部分試樣用于表面腐蝕產(chǎn)物的觀察(SEM)和能譜分析(EDS)。采用Quanta250型掃描電鏡對(duì)去除腐蝕產(chǎn)物前后的試樣進(jìn)行腐蝕微觀形貌觀察。

電化學(xué)試樣尺寸為10mm×10mm×3mm，背面點(diǎn)焊引出Cu導(dǎo)線，并用環(huán)氧樹(shù)脂包封。實(shí)驗(yàn)前試樣用SiC水砂紙從60#逐級(jí)打磨至1500#，依次用無(wú)水乙醇和去離子水清洗，吹干待用。采用PARSTAT2273電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試X80鋼的腐蝕電位和極化曲線。實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，工作電極為X80鋼試樣(工作電極面積為1cm2)，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。電化學(xué)測(cè)試的實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1，采用AT1645-3函數(shù)信號(hào)發(fā)生器對(duì)試樣施加正弦波信號(hào)，函數(shù)信號(hào)發(fā)生器的正極接試樣，負(fù)極接石墨電極，其中電容用以防止電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)對(duì)交流電源的干擾，電感以防止交流電對(duì)電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)產(chǎn)生干擾。測(cè)試時(shí)對(duì)試樣施加頻率為50Hz、交流電流密度為0，20，50，100，500，1000A/m2的正弦信號(hào)。測(cè)試時(shí)首先將工作電極在-1.0V下預(yù)極化3min，以去除電極表面在空氣中形成的氧化膜，然后將工作電極在溶液中靜置1h后在施加交流電的情況下以0.5mV/s的掃描速率進(jìn)行動(dòng)電位極化試驗(yàn)，掃描范圍為-1.2～0.5V(SCE)。腐蝕電位的測(cè)試時(shí)間為2600s。

圖1 電化學(xué)測(cè)試圖Fig.1 Pattern of electrochemical measurements

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 金相組織

圖2為X80鋼的金相組織。由圖2可知，X80鋼的組織以針狀鐵素體為主，并有少量的粒狀貝氏體。晶粒的方向各異，沿著不同的晶體學(xué)方向生長(zhǎng)，形狀不規(guī)則，無(wú)明顯完整的晶界。

圖2 X80鋼的金相組織SEM圖Fig.2 SEM diagram of metallograph of X80 steel

2.2 腐蝕電位測(cè)試

圖3為交流電流密度對(duì)X80鋼腐蝕電位的影響。由圖3可知，施加交流電流后，X80鋼的腐蝕電位負(fù)移，腐蝕電位處于振蕩變化中，振蕩幅度大約10mV左右。當(dāng)交流電流密度小于100A/m2時(shí)，X80鋼腐蝕電位隨交流電流密度增加而快速負(fù)移；當(dāng)交流電流密度大于100A/m2時(shí)，其腐蝕電位接近。

圖3 交流電流密度對(duì)X80鋼腐蝕電位的影響Fig.3 Effect of AC current density on the corrosion potential of X80 steel

腐蝕電位的負(fù)移可能是由于金屬/溶液間形成的雙電層在交流電作用下其界面變得不穩(wěn)定，產(chǎn)生“振蕩”效應(yīng)[18]，界面的電壓降發(fā)生變化[12]。而腐蝕電位出現(xiàn)振蕩可能是由于在持續(xù)的交流干擾下，雙電層所帶電量不斷積聚增加，當(dāng)雙電層間的電壓達(dá)到一定程度時(shí)，雙電層由于某一電荷層產(chǎn)生擊穿而被破壞，電極反應(yīng)速度降低，腐蝕電位變正。隨后雙電層再次形成，電極反應(yīng)加速進(jìn)行，腐蝕電位變負(fù)。如此反復(fù)進(jìn)行導(dǎo)致交流電流作用下X80鋼腐蝕電位出現(xiàn)振蕩的現(xiàn)象。

圖 4為腐蝕電位的偏移量與交流電流密度的關(guān)系曲線。由圖4可知，當(dāng)交流電流密度小于100A/m2時(shí)，X80鋼腐蝕電位的偏移量隨交流電流密度的增大而快速增加；當(dāng)交流電流密度大于100A/m2時(shí)，其腐蝕電位的偏移量趨于穩(wěn)定，偏移量在100mV左右。

圖4 腐蝕電位的偏移量與交流電流密度的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship curve between the corrosion potential offset and AC current density

2.3 極化曲線測(cè)試

圖5為不同交流電流密度作用下X80鋼的極化曲線。由圖5可知，無(wú)交流電流作用下，X80鋼的陽(yáng)極反應(yīng)為活化控制，陰極反應(yīng)為混合控制，電極反應(yīng)由陰極過(guò)程控制。而交流電作用下，不同交流電流密度作用下X80鋼活性陽(yáng)極溶解時(shí)βa值保持不變，這說(shuō)明交流電作用沒(méi)有影響X80鋼陽(yáng)極溶解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)構(gòu)。而交流電的施加對(duì)陰極過(guò)程影響較大，陰極過(guò)程出現(xiàn)電流的振蕩波動(dòng)，且隨交流電流密度的增加，陰極極化曲線上的電流的振蕩波動(dòng)幅度愈明顯，陰極塔菲爾常數(shù)有所減小，這說(shuō)明腐蝕過(guò)程由陰極控制向混合控制轉(zhuǎn)變。當(dāng)交流電流密度較大時(shí)，陽(yáng)極極化曲線也出現(xiàn)電流振蕩現(xiàn)象。且隨交流電流密度的增加，陽(yáng)極電流密度增大，這可能是由于交流電的施加增加了陽(yáng)極的去極化作用[17]。施加交流電后，溶液中的電場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)，帶電離子的移動(dòng)速度加快[13]，因而加速了電極反應(yīng)的進(jìn)行。

2.4 腐蝕形貌

圖6為不同交流電流密度作用72h X80鋼去除腐蝕產(chǎn)物后的微觀形貌。由圖6可知，交流電流密度較小時(shí)點(diǎn)蝕發(fā)生的傾向很小，只有當(dāng)交流電流密度增大到一定值時(shí)才有較明顯的點(diǎn)蝕產(chǎn)生。從圖6(a)中可看出無(wú)交流電施加的情況下，試樣發(fā)生均勻腐蝕，腐蝕程度較輕微。隨交流電流密度的增大，由圖6(b)可知，試樣表面局部區(qū)域有少量點(diǎn)蝕坑。交流電流密度進(jìn)一步增大時(shí)，如圖6(c)和圖6(d)所示，試樣表面較淺的圓盤(pán)形點(diǎn)蝕坑增多，在較多區(qū)域都出現(xiàn)了點(diǎn)蝕坑，點(diǎn)蝕坑間有融合連接的趨勢(shì)。交流電流密度為350A/m2時(shí)，如圖6(e)所示，試樣表面出現(xiàn)了密集分布的小而深的點(diǎn)蝕坑，蝕孔連接成片。交流電流密度達(dá)到500A/m2和1000A/m2時(shí)，如圖6(f)，(g)，試樣發(fā)生了較嚴(yán)重的腐蝕，表面凹凸不平。這可能是由于交流電流密度較大時(shí)，試樣在初期生成的點(diǎn)蝕坑繼續(xù)向基體內(nèi)部擴(kuò)展，后期試樣在較大的交流電流作用下出現(xiàn)了大面積腐蝕，因而試樣表面呈現(xiàn)深淺不一的現(xiàn)象。

圖5 不同交流電流密度作用下X80鋼的極化曲線 (a)0A/m2;(b)20A/m2;(c)50A/m2;(d)100A/m2;(e)500A/m2;(f)1000A/m2Fig.5 Polarization curves of X80 steel tested at various AC current densities (a)0A/m2;(b)20A/m2;(c)50A/m2;(d)100A/m2;(e)500A/m2;(f)1000A/m2

圖6 不同交流電流密度作用72h X80鋼去除腐蝕產(chǎn)物后的微觀形貌(a)0A/m2;(b)20A/m2;(c)50A/m2;(d)100A/m2;(e)350/m2;(f)500A/m2;(g)1000A/m2Fig.6 Micro-morphology of X80 steel tested at various AC current densities for 72h following the removal of the corrosion product(a)0A/m2;(b)20A/m2;(c)50A/m2;(d)100A/m2;(e)350/m2;(f)500A/m2;(g)1000A/m2

2.5 腐蝕速率

圖7為不同交流電流密度作用下X80鋼的腐蝕速率。由圖7可知，隨交流電流密度的增加，X80鋼的腐蝕速率逐漸增加。當(dāng)無(wú)交流電時(shí)，X80鋼的腐蝕速率很小。當(dāng)在試樣上施加交流電時(shí)，陰陽(yáng)極反應(yīng)在0.02s 周期內(nèi)交替進(jìn)行，陰陽(yáng)極反應(yīng)互相促進(jìn)，使X80鋼的電極反應(yīng)處于加速狀態(tài)。當(dāng)交流電流密度小于100A/m2時(shí)，其腐蝕速率緩慢增大；當(dāng)交流電流密度大于100A/m2時(shí)，腐蝕速率快速增加。

圖7 不同交流電流密度作用下X80鋼的腐蝕速率Fig.7 Corrosion rates of X80 steel tested at various AC current densities

交流電對(duì)金屬極化作用產(chǎn)生重要影響，當(dāng)施加交流電后，金屬處于陽(yáng)極極化和陰極極化交替進(jìn)行的過(guò)程中，陰陽(yáng)極反應(yīng)如下：

陽(yáng)極反應(yīng)： Fe-2e-→ Fe2+

(1)

陰極反應(yīng)： 2H++ 2e-→ H2

(2)

從上述反應(yīng)可知，AC作用下X80鋼的陽(yáng)極極化過(guò)程中加速金屬的溶解，陰極極化過(guò)程減緩腐蝕的發(fā)生，但交流電正半周期內(nèi)金屬陽(yáng)極溶解電流密度的增大量高于負(fù)半周期內(nèi)的減小量，因而誘發(fā)了金屬腐蝕的發(fā)生[14]。根據(jù)雙電層電容原理，隨交流電流密度的增加，流經(jīng)反應(yīng)電阻的電流增大，電極反應(yīng)的進(jìn)程加快，腐蝕加速進(jìn)行。結(jié)合圖6中X80鋼的微觀形貌可知，交流電流密度大于100A/m2時(shí)，X80鋼由局部點(diǎn)蝕逐漸演變成試樣的嚴(yán)重腐蝕，故其腐蝕速率急劇增加。

2.6 腐蝕產(chǎn)物觀察及EDS分析

圖8為不同交流電流密度作用72h X80鋼腐蝕產(chǎn)物形貌和EDS分析。由圖8可知，不同交流電流密度作用下，X80鋼的腐蝕產(chǎn)物較疏松，腐蝕產(chǎn)物中存在較多的裂紋，甚至腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)分層，脫落的現(xiàn)象(如圖8(e)所示)，腐蝕性離子可通過(guò)裂紋滲入金屬基體表面發(fā)生電極反應(yīng)而導(dǎo)致金屬基體發(fā)生腐蝕，此腐蝕產(chǎn)物對(duì)金屬基體的保護(hù)性很差。圖8(f)為不同交流電流密度作用下X80鋼的腐蝕產(chǎn)物的EDS成分分析，由圖可知，腐蝕產(chǎn)物均主要由Fe和O組成的。

3 結(jié)論

(1)隨交流電流密度的增加，X80鋼的腐蝕速率逐漸增加。當(dāng)交流電流密度小于100A/m2時(shí)，其腐蝕速率緩慢增大；當(dāng)交流電流密度大于100A/m2時(shí)，其腐蝕速率快速增加。隨交流電流密度的增大，X80鋼的腐蝕形態(tài)由均勻腐蝕轉(zhuǎn)變成點(diǎn)蝕，并進(jìn)一步發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。

(2)當(dāng)交流電流密度小于100A/m2時(shí)，X80鋼腐蝕電位隨交流電流密度增加而快速負(fù)移；當(dāng)交流電流密度大于100A/m2時(shí)，其腐蝕電位接近。

(3)隨交流電流密度的增加，陰極極化曲線上的電流波動(dòng)愈明顯，陽(yáng)極電流密度增大。交流電作用下X80鋼生成的腐蝕產(chǎn)物疏松，裂紋多，對(duì)基體的保護(hù)性很差。

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Effects of Alternating Current on Corrosion Behavior of X80 Pipeline Steel in Acid Soil Environment

ZHU Min,LIU Zhi-yong,DU Cui-wei,LI Xiao-gang,WANG Li-ye

(School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

The effects of alternating current(AC) current density(0-1000A/m2) on the corrosion behavior of X80 steel in Yingtan acid soil simulated solution was studied by electrochemical test, immersion test and surface characterization technique. The results show that with the increase of AC current density, the corrosion rates of X80 steel increase. The corrosion rates increase slightly and the corrosion potentials of X80 steel rapidly shift negatively, with an increasing AC current density less than 100A/m2. When the AC current density is greater than 100A/m2, the corrosion rates increase rapidly and the corrosion potentials of X80 steel are roughly equal. With the increase in AC current density, the corrosion forms evolve from uniform corrosion to pitting corrosion. Moreover, the current fluctuation on the cathodic polarization curves becomes more obvious and the anode current densities increase. The corrosion product of X80 steel under AC application can not protect the substrate, because of its loose and multi-cracked characteristics.

X80 steel;AC current density;corrosion behavior;acid soil

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.02.014

TG171

A

1001-4381(2015)02-0085-06

國(guó)家自然科學(xué)基金(51371036) ; 國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2012AA040105)

2014-01-24;

2014-03-18

劉智勇(1978-)，男，副教授，主要從事材料的腐蝕與防護(hù)，聯(lián)系地址：北京市海淀區(qū)學(xué)院路30號(hào)北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(100083)，E-mail:liuzhiyong7804@126.com