功能化氧化石墨烯納米帶/EVA復(fù)合材料薄膜的制備及表征

鄭玉嬰

(福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350108)

功能化氧化石墨烯納米帶/EVA復(fù)合材料薄膜的制備及表征

鄭玉嬰

(福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350108)

采用縱向氧化切割多壁碳納米管法制得氧化石墨烯納米帶(GONRs)，通過硅烷偶聯(lián)劑KH-570與GONRs反應(yīng)得到功能化氧化石墨烯納米帶，隨后利用溶液成型的方法在涂膜機(jī)上制得功能化氧化石墨烯納米帶(K-GONRs)/乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)復(fù)合材料薄膜。用FTIR，XRD，XPS，TEM，F(xiàn)E-SEM，氧氣透過儀和電子萬能試驗(yàn)機(jī)研究了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能。研究表明，本實(shí)驗(yàn)成功制得薄條狀K-GONRs，其層間距約為0.970nm，相比GONRs增加了0.095nm；K-GONRs形狀均一、規(guī)整并均勻分散于EVA基體中；當(dāng)K-GONRs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，K-GONRs/EVA復(fù)合材料薄膜的氧氣透過率和拉伸強(qiáng)度相比純EVA薄膜分別降低了54.5%和提高了89.3%，阻隔性能和力學(xué)性能得到明顯改善。

功能化氧化石墨烯納米帶；乙烯-乙酸乙烯共聚物復(fù)合材料薄膜；阻隔性能；氧氣透過率

乙酸乙烯(VA)含量低于20%的薄膜級(jí)乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)是一種由無極性的乙烯單體與強(qiáng)極性的乙酸乙烯單體共聚而成的高支化度的無規(guī)共聚物。相比于聚乙烯，EVA分子鏈上由于引入了VA單體，結(jié)晶度降低，產(chǎn)品在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的柔軟性和良好的表面光澤性、化學(xué)穩(wěn)定性、抗老化性和無毒性，廣泛應(yīng)用于功能材料領(lǐng)域[1-3]。但是在一些特定領(lǐng)域，如EVA食品包裝膜、EVA醫(yī)用薄膜、包裝冰和冷凍食品的EVA冰袋等，對(duì)材料的阻隔性能有很高的要求。然而氧氣和水蒸氣等小分子物質(zhì)很容易滲透通過EVA薄膜，從而限制了EVA薄膜在阻隔方面的應(yīng)用。目前一般通過在EVA基體中添加有機(jī)黏土[4-7]、累托石[8]、納米微纖[9,10]或者與其他高阻隔聚合物熔融共混[11-13]等方法來提高EVA薄膜的阻隔性，但要達(dá)到所要求的阻隔性能，需要添加大量上述納米填料，這勢(shì)必又會(huì)對(duì)EVA材料的其他性能產(chǎn)生不利影響。

氧化石墨烯納米帶(GONRs)是一種主要由碳原子構(gòu)成的薄條狀結(jié)構(gòu)材料，同時(shí)由于制備方法簡(jiǎn)單、不滲透性優(yōu)良、表面具有豐富的含氧官能團(tuán)，與聚合物相容性良好[14,15]，在高阻隔應(yīng)用領(lǐng)域具有很大的發(fā)展前景。然而GONRs在部分有機(jī)溶劑中分散性很差，限制了其在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用，因此尋找一種行之有效的改性方法來對(duì)其進(jìn)行功能化處理是一項(xiàng)很有意義的工作。

本研究采用縱向氧化切割多壁碳納米管(MWCNTs)法[16]制得GONRs，利用KH-570對(duì)其進(jìn)行改性得到功能化氧化石墨烯納米帶(K-GONRs)，以EVA樹脂為基體，通過溶液涂覆成膜工藝獲得K-GONRs/EVA復(fù)合材料薄膜，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。在目前國內(nèi)外文獻(xiàn)中，K-GONRs對(duì)EVA薄膜阻隔性的影響還鮮有報(bào)道，本方法制備的EVA復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的阻隔和力學(xué)性能，可應(yīng)用于對(duì)阻隔性能有較高要求的領(lǐng)域，具有廣泛的社會(huì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料

EVA，型號(hào)：EF1531，日本旭化成公司；MWCNTs，型號(hào)：L-MWNT-4060(管徑為40～60nm，純度為97%)，深圳納米港有限公司；KH-570、H2O2(30%)、無水乙醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；KMnO4、濃H2SO4(98%)、H3PO4(85.5%)、HCl、甲苯等均為市售，AR。

1.2 GONRs的制備

首先將180mL濃H2SO4緩慢倒入圓底燒瓶中，隨后向其中加入20mL H3PO4，并在一定轉(zhuǎn)速下攪拌均勻。接著加入1g MWCNTs并攪拌一段時(shí)間待MWCNTs分散均勻后，將6g KMnO4緩慢加入到上述混合液中，隨后攪拌30min。將上述反應(yīng)體系置于50℃的油浴鍋中反應(yīng)24h后，緩慢倒入500mL冰水混合物中凝結(jié)2h，隨后加入10mL H2O2并攪拌1.5h，待溶液顏色變成墨綠色說明反應(yīng)完全，然后將該墨綠色混合液在100W的超聲波清洗器中分散30min，加入適量HCl與去離子水后在聚四氟乙烯濾膜上過濾洗滌多次，最后在冷凍干燥機(jī)中干燥得到GONRs。

1.3 K-GONRs的制備

稱量1g GONRs用去離子水反復(fù)洗滌多次以確保完全除去體系中的微量錳氧化物等雜質(zhì)并干燥后，分散于500mL無水乙醇中，超聲1.5h形成均勻分散液，隨后加入一定量的HCl調(diào)節(jié)體系pH=3～4；稱量3g KH-570分散于100mL無水乙醇中，超聲20min后加入上述分散液中，待混合體系攪拌均勻后，將體系升溫至60℃反應(yīng)24h；然后用無水乙醇和去離子水在聚四氟乙烯濾膜上過濾洗滌多次以除去體系中未反應(yīng)完全的KH-570并調(diào)節(jié)體系至中性，最后在冷凍干燥機(jī)中干燥得到K-GONRs。

1.4 K-GONRs/EVA復(fù)合材料薄膜的制備

稱取0.012g K-GONRs分散于120mL甲苯溶液中，在100W的超聲波清洗器中超聲分散1h。然后將分散良好的K-GONRs溶液緩慢倒入圓底燒瓶中，并在一定轉(zhuǎn)速下攪拌均勻。待上述混合液穩(wěn)定后加入12g EVA并攪拌至糊狀液體，隨后置于100W的超聲波清洗器中超聲分散1～2h，并靜置1h以確保充分除去糊狀液體中的氣泡。接著在涂膜機(jī)上涂膜，控制膜厚度在0.06mm左右，待溶劑充分揮發(fā)后得到K-GONRs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的K-GONRs/EVA復(fù)合材料薄膜。按照上述相同工藝在涂膜機(jī)上依次制備K-GONRs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，0.5%，1.0%，2.0%的復(fù)合材料薄膜。以上薄膜每個(gè)試樣制備3個(gè)，并制備3個(gè)純EVA薄膜作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

1.5 表征

紅外光譜(FTIR)分析：Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍：400～4000cm-1；KBr壓片制樣。X射線衍射(XRD)分析：Ultima III型多晶X射線衍射儀，銅靶，掃描速率為4(°)/min。X射線光電子能譜(XPS)分析：ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)分析：Nova NanoSEM 230型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，薄膜試樣經(jīng)液氮脆斷后噴金處理。場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(TEM)分析：Tecnai G2F20型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡，分別對(duì)MWCNTs和K-GONRs進(jìn)行微觀形貌分析。阻隔性能測(cè)試：BSG-11型壓差法氧氣透過儀，薄膜試樣規(guī)格：50cm2的圓片；測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 1038—2000；測(cè)試精度：0.001cm3·(m2·d·Pa)-1。力學(xué)性能測(cè)試：CMT6014型萬能試驗(yàn)機(jī)，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 1040—2006。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜(FTIR)分析

圖1 MWCNTs,GONRs,K-GONRs的紅外光譜圖以及附圖(1) K-GONRs和(2) GONRs在甲苯中分散對(duì)比圖 (溶液濃度為0.5mg/mL，靜置7d后)Fig.1 FTIR spectra of MWCNTs,GONRs,K-GONRs and images of K-GONRs (1)and GONRs (2)dispersed into toluene (Solution concentration was 0.5mg/mL,standed for 7d)

2.2 X射線衍射(XRD)分析

圖2為不同納米填料的XRD譜圖。由圖2可見，MWCNTs在26.36°處出現(xiàn)了(002)晶面的衍射峰，并且峰形尖銳，說明其結(jié)晶度較高，計(jì)算得其層間距為0.338nm。由于本實(shí)驗(yàn)所用MWCNTs(純度為97%)中含有微量的鑭系催化劑成分，所以在30°左右出現(xiàn)了微弱的LaO(111)晶面衍射峰。當(dāng)MWCNTs經(jīng)氧化切割后，原來26.36°處的強(qiáng)衍射峰消失，取而代之的是10.10°處的強(qiáng)峰以及20°處的弱峰，其中10.10°處為GONRs(001)晶面的衍射峰，與氧化石墨烯(GO)的XRD信息基本一致，表明所得GONRs與GO一樣片層之間存在羥基、羧基等含氧基團(tuán)[17]；20°左右寬而平緩的峰為活性炭的峰，這可能是由于在制備GONRs的過程中，有少量的MWCNTs未能被徹底切割開，從而出現(xiàn)了類似石墨的峰，上述變化表明MWCNTs已基本成功地被縱向切割為GONRs[20]。同時(shí)因本實(shí)驗(yàn)中GONRs是在酸性條件下，經(jīng)KMnO4氧化切割MWCNTs所得，所以在37°左右的小峰可能是由于在洗滌GONRs過程中，未能完全洗掉雜質(zhì)，所以出現(xiàn)了較弱的類似MnO (021)晶面的衍射峰。由圖2中K-GONRs的XRD譜圖可知，利用KH-570對(duì)GONRs進(jìn)行改性后，GONRs結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，(001)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰向左滑移，在2θ=9.11°處出現(xiàn)了衍射峰，相應(yīng)層間距由GONRs的0.875nm擴(kuò)大至0.970nm。這主要是因?yàn)镚ONRs經(jīng)有機(jī)改性處理后，賦予了其豐富的插層化學(xué)性，結(jié)構(gòu)層基面上官能團(tuán)數(shù)目增加，片層間距增大，并且在一定程度上其反應(yīng)活性得到提高，從而有利于提高其在甲苯等有機(jī)溶劑中的分散穩(wěn)定性。另外通過圖2還可以得出，K-GONRs的物相比較單一并且無序度有所增加[18]。

圖2 MWCNTs,GONRs和K-GONRs 的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of MWCNTs,GONRs and K-GONRs

2.3 X射線光電子能譜(XPS)分析

圖3為GONRs和K-GONRs的XPS。圖3(a)和3(b)分別為GONRs和K-GONRs的XPS全譜圖，對(duì)比圖3(a),(b)可以發(fā)現(xiàn)，由于KH-570的引入，K-GONRs中C/O比例明顯高于GONRs，而且由圖3(b)可知在K-GONRs上出現(xiàn)了硅烷中的Si2p峰；圖3(c)為K-GONRs的Si2p XPS譜圖，該圖表明K-GONRs上的Si主要以Si—O—C結(jié)合態(tài)形式存在，102.1eV處對(duì)應(yīng)Si—O—C的結(jié)合能；通過圖3(d) K-GONRs的C1s XPS譜圖可以得出，K-GONRs中出現(xiàn)了新的碳原子結(jié)合態(tài)C—Si(282.8eV)，這來自硅烷偶聯(lián)劑KH-570上的C—Si鍵，這些都表明KH-570與GONRs發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)[18-20]。

圖3 GONRs(a),K-GONRs(b)的 XPS 全譜及K-GONRs的Si2p(c)和C1s (d) XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of GONRs (a),K-GONRs (b) and Si2p (c),C1s (d) XPS spectra of K-GONRs

2.4 場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(TEM)分析

圖4為MWCNTs,GONRs和K-GONRs的TEM像。從圖4(a)中可以看出MWCNTs的管腔直徑大約為5nm，壁厚約為16nm，其直徑可達(dá)40nm。通過圖4(b),(c)，可以清晰地看出MWCNTs已基本成功地被縱向切割為帶狀結(jié)構(gòu)的GONRs[20,21]，其寬度約為180nm，另外在圖4(b)中可以看到有少量MWCNTs未能被徹底切割開，與圖2(b)中XRD的分析結(jié)果一致。另外由圖4(d)可以發(fā)現(xiàn)，GONRs經(jīng)KH-570改性后，薄條狀K-GONRs的帶狀結(jié)構(gòu)特性明顯，形狀規(guī)整、均一，更有利于其平行均勻分布于復(fù)合材料薄膜內(nèi)。

圖4 MWCNTs(a),GONRs(b,c)和K-GONRs(d) 的TEM像Fig.4 TEM images of MWCNTs(a),GONRs(b,c) and K-GONRs (d)

2.5 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)分析

圖5為MWCNTs和K-GONRs以及二者在EVA復(fù)合薄膜斷面的FE-SEM。從圖5(a)可以看出MWCNTs以隨機(jī)無序的形式聚集纏結(jié)在一起，并且外表面光滑。在圖5(b)中，可以驚奇地觀察到縱橫交錯(cuò)并相互纏結(jié)的管狀MWCNTs已基本消失，取而代之的是外表面粗糙并且充分伸展的薄條狀K-GONRs[16]。圖5(c)和圖5(d)分別是添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% MWCNTs和1% K-GONRs的EVA復(fù)合薄膜斷面的FE-SEM，對(duì)比兩幅圖，可以看出K-GONRs與EVA基體相容性更好，同時(shí)K-GONRs在基體中實(shí)現(xiàn)了良好的分散。另外通過圖5(d)也可看出，薄條狀K-GONRs大部分垂直于復(fù)合薄膜斷面，大都平行分布于EVA薄膜內(nèi)[22]。

圖5 MWCNTs(a),K-GONRs(b)及1% MWCNTs/EVA(c)和1% K-GONRs/EVA復(fù)合薄膜斷面(d)的FE-SEM照片F(xiàn)ig.5 FE-SEM micrographs of MWCNTs (a),K-GONRs (b),and fracture surface of EVA composite films with 1% MWCNTs (c) and 1% K-GONRs (d)

2.6 阻隔性能分析

圖6為添加不同含量K-GONRs時(shí)復(fù)合材料薄膜的氧氣透過率。從圖6可以看出在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)所添加的K-GONRs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，復(fù)合材料薄膜的氧氣透過率達(dá)到最低值1109.435cm3·(m2·d·Pa)-1。K-GONRs/EVA復(fù)合材料薄膜阻隔性能的提高，可以歸因于以下幾個(gè)方面：本實(shí)驗(yàn)所得K-GONRs，具有低缺陷、結(jié)構(gòu)致密(見FE-SEM、TEM分析部分)和不滲透等優(yōu)點(diǎn)，因此能夠提高EVA薄膜的阻隔性能；GONRs經(jīng)KH-570改性處理后，所得K-GONRs能夠較好地分散在有機(jī)溶劑甲苯中，從而使得K-GONRs能夠均勻分布于EVA基體中。這種優(yōu)良的分散效果，一方面降低了氣體在聚合物中的可溶性，另一方面也使得氣體的擴(kuò)散滲透通路變得曲折迂回，延長(zhǎng)了擴(kuò)散路徑[7, 11, 15]；從FE-SEM、TEM分析部分可以看出，K-GONRs大部分平行均勻分布于復(fù)合材料薄膜中[22]，同時(shí)由于K-GONRs在EVA基體中插層剝離并且兩者之間存在氫鍵等結(jié)合力，從而使K-GONRs能夠穩(wěn)固地存在于EVA基體中。正是由于這種多層、平行分布的特殊結(jié)構(gòu)以及K-GONRs插層與EVA基體間的緊密結(jié)合，提高了氣體等小分子物質(zhì)的穿透難度，從而使得材料的阻隔性能得到了極大的提高[1]。

圖6 添加不同含量K-GONRs時(shí)復(fù)合材料薄膜的氧氣透過率Fig.6 Oxygen transmission rate of the composite films with different levels of K-GONRs

2.7 力學(xué)性能分析

圖7 添加不同含量K-GONRs時(shí)復(fù)合材料薄膜的力學(xué)性能 (a)拉伸強(qiáng)度；(b)斷裂拉伸應(yīng)變Fig.7 Mechanical properties of the composite films with different K-GONRs contents (a)tensile strength;(b)tensile strain at break

3 結(jié)論

(1)硅烷偶聯(lián)劑KH-570成功插層到了GONRs上得到K-GONRs，K-GONRs層間距約為0.970nm，相比GONRs有所提高，并在一定程度上提高了它的反應(yīng)活性。

(2)制得的薄條狀K-GONRs具有低缺陷、結(jié)構(gòu)致密，形狀規(guī)整、均一等特點(diǎn)，另外通過FE-SEM可發(fā)現(xiàn)K-GONRs大部分平行均勻分布于復(fù)合材料薄膜中，這種多層、平行分布的特殊結(jié)構(gòu)為該復(fù)合材料薄膜的高阻隔性、高力學(xué)性能創(chuàng)造了條件。

(3)當(dāng)所添加的K-GONRs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，K-GONRs/EVA復(fù)合材料薄膜的氧氣透過率和拉伸強(qiáng)度相比純EVA薄膜分別降低54.5%和提高89.3%，阻隔性能和力學(xué)性能得到明顯改善。

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Preparation and Characterization of Functionalized Graphene Oxide Nanoribbons/EVA Composite Films

ZHENG Yu-ying

(College of Materials Science and Engineering， Fuzhou University，F(xiàn)uzhou 350108，China)

Graphene oxide nanoribbons(GONRs) were prepared through oxidative longitudinal unzipping of multiwalled carbon nanotubes, and then modified by silane coupling agent, KH-570. The functionalized GONRs(K-GONRs)/EVA composite films were subsequently obtained by solution coating method on a coating machine. Structures and properties of the K-GONRs/EVA composite films were characterized by FTIR, XRD, XPS, TEM, FE-SEM, oxygen transmission rate tester and electronic universal testing machine. The results show that the thin banded K-GONRs with interlayer spacing about 0.970nm are successfully prepared, and there is an increasing in interlayer distance about 0.095nm for K-GONRs when compared with original GONRs. Meanwhile, the prepared K-GONRs is neat and with uniform shape and low defect,dispersed evenly in EVA matrix. Comparing with the pure EVA films, when the mass fraction of K-GONRs is 1%, the oxygen transmission rate of K-GONRs/EVA composite films is reduced by 54.5% and the tensile strength is increased by 89.3%.The barrier property and mechanical properties of EVA is obviously improved.

functionalized graphene oxide nanoribbon；EVA composite film；barrier property；oxygen transmission rate

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.02.016

TB34

A

1001-4381(2015)02-0096-07

福建省高校產(chǎn)學(xué)合作科技重大關(guān)鍵資助項(xiàng)目(2012H6008)；福州市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013-G-92)

2014-08-18;

2014-12-10

鄭玉嬰( 1959-)，女，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：功能高分子復(fù)合材料，聯(lián)系地址：福建省福州市閩侯縣上街鎮(zhèn)大學(xué)城學(xué)園路2號(hào)福州大學(xué)新校區(qū)材料科學(xué)與工程學(xué)院(350108) ，E-mail: yyzheng@fzu.edu.cn