硅蒸鍍法制備低密度C/C復(fù)合材料表面SiC涂層

王 兵，譚 毅，施 偉，李佳艷，尤啟凡

(1 大連理工大學(xué) 三束材料改性教育部重點實驗室,遼寧 大連 116024； 2 大連理工大學(xué) 遼寧省太陽能光伏系統(tǒng)重點實驗室,遼寧 大連 116024)

硅蒸鍍法制備低密度C/C復(fù)合材料表面SiC涂層

王 兵1,2，譚 毅1,2，施 偉1,2，李佳艷1,2，尤啟凡1,2

(1 大連理工大學(xué) 三束材料改性教育部重點實驗室,遼寧 大連 116024； 2 大連理工大學(xué) 遼寧省太陽能光伏系統(tǒng)重點實驗室,遼寧 大連 116024)

采用漿料法在低密度C/C復(fù)合材料表面制備了石墨涂層，然后利用硅蒸鍍法使硅蒸氣與石墨涂層反應(yīng)生成SiC涂層。借助X射線衍射、掃描電子顯微鏡等研究了蒸鍍溫度、蒸鍍時間、石墨涂層表面粗糙度、硅蒸發(fā)源及氣氛條件對涂層微觀結(jié)構(gòu)、相組成、致密度、平整度以及涂層厚度的影響。結(jié)果表明：隨著蒸鍍溫度的升高，涂層的表面平整度增加，當(dāng)蒸鍍溫度為1550℃和1650℃時，涂層表面僅存在SiC；硅塊為硅蒸發(fā)源，氬氣為保護(hù)氣氛均可提高涂層表面平整度；降低石墨涂層的表面粗糙度，涂層的致密度和連續(xù)性增大; 隨著蒸鍍時間的增加，SiC涂層厚度和致密度逐漸增加。

低密度C/C復(fù)合材料；硅蒸鍍法；SiC涂層

C/C復(fù)合材料是被廣泛應(yīng)用于航空航天[1,2]以及高溫工業(yè)等高溫環(huán)境下的隔熱材料之一，具有一系列優(yōu)異的高溫力學(xué)性能[3-5]。而低密度C/C復(fù)合材料具有高穩(wěn)定性、耐腐蝕等特點的同時，由于密度低、內(nèi)部是多孔結(jié)構(gòu)，使其具有較好的隔熱性能，在高溫工業(yè)設(shè)備的爐襯材料中具有廣泛的應(yīng)用。但是金屬熱處理爐、單晶生長爐等高溫工業(yè)設(shè)備在采用惰性氣體進(jìn)行冷卻的過程中，夾雜在氣流中的顆粒形成高速粒子流，對爐襯材料表面產(chǎn)生較大的沖蝕磨損，嚴(yán)重縮短了其使用壽命[6,7]。在低密度C/C復(fù)合材料表面制備涂層能有效地改善其抗顆粒沖蝕性能。作為理想候選材料之一的SiC具有高熔點、高硬度、高穩(wěn)定性、耐磨削等性能，能顯著提高低密度C/C復(fù)合材料的抗沖蝕性能，遠(yuǎn)優(yōu)于碳基涂層和涂覆層，因此在低密度C/C復(fù)合材料的表面制備SiC涂層是解決固體粒子沖蝕問題的主要選擇[8-11]。目前，SiC涂層制備方法主要有等離子噴涂、漿料法、包埋滲透法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積等。等離子噴涂法與化學(xué)氣相沉積法制備的涂層結(jié)合強度高，工藝重復(fù)性好，但其成本較高；包埋滲透法和漿料法的工藝簡單、成本低，但包埋滲透法制備涂層厚度不易控制，漿料法制備涂層結(jié)合力較弱；溶膠-凝膠法的反應(yīng)容易控制，但涂層結(jié)合力差，干燥后涂層易開裂。硅蒸鍍法是利用碳與反應(yīng)氣氛中的硅蒸氣生成SiC涂層，具有工藝簡單、生產(chǎn)成本低、與基體結(jié)合強度高等優(yōu)點[12-16]。為了避免在低密度C/C復(fù)合材料內(nèi)部反應(yīng)生成SiC而增大基體的密度和熱導(dǎo)率，首先采用漿料法在基體表面制備石墨涂層形成預(yù)炭層，以封住材料表面的空隙,然后利用硅蒸鍍法使硅蒸氣聚集在石墨涂層、炭纖維、基體碳的表面，反應(yīng)生成SiC涂層。結(jié)合X射線衍射、掃描電子顯微鏡等檢測手段，研究了涂層的相組成、微觀形貌，分析了蒸鍍溫度、蒸鍍時間、石墨涂層表面粗糙度、氣氛及硅蒸發(fā)源對涂層微觀結(jié)構(gòu)、相組成、平整度、致密度以及厚度的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 SiC涂層的制備

基體為低密度C/C復(fù)合材料(密度為0.18g/cm3)，尺寸為40mm×40mm×10mm，表面用400#砂紙打磨，然后用超聲波清洗、烘干。首先配制熱固性酚醛樹脂與酒精的溶液(質(zhì)量比為9∶1),將粒度為50,100,150μm的石墨粉與上述溶液混合(兩者質(zhì)量比為3∶35),并攪拌均勻，然后將漿料均勻地涂刷在基體表面，自然干燥后放置于烘干箱中固化烘干，溫度為100℃，時間為10h。將烘干后試樣放入真空碳管爐中，1150℃下保溫2h，再經(jīng)過1800℃下保溫2h的石墨化處理，基體表面形成石墨涂層，作為硅蒸鍍法制備SiC涂層的反應(yīng)基體。將已在表面制備石墨涂層的基體置于盛有硅粉(粒度為50μm)或硅塊(粒度為5～10mm)的石墨坩堝上方，再將坩堝放置于石墨筒中，如圖1所示。采用真空碳管爐對試樣進(jìn)行熱處理，溫度為1450,1550，1650，1850℃，保溫時間為0，2，3，4h，反應(yīng)過程中保持真空度為1.0×10-3Pa或流動氬氣狀態(tài), 其流量為3L/min，爐內(nèi)壓強為0.05MPa，利用硅粉或硅塊作為硅蒸發(fā)源，通過高溫蒸發(fā)使基體表面聚集大量的硅蒸氣，與石墨涂層以及基體中的碳反應(yīng)生成SiC，最終在基體表面形成SiC涂層，如圖2所示。

圖1 硅蒸鍍反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of reaction equipment

圖2 涂層形成過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of forming process of SiC coating

1.2 SiC涂層的物相及微觀結(jié)構(gòu)分析

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，ZEISS SUPRA55)觀察了涂層的表面以及截面形貌，并對涂層截面進(jìn)行了面掃描分析。利用 X射線衍射(XRD,PE)分析了表面涂層的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸鍍溫度對涂層物相的影響

石墨粉的粒度為100μm，蒸鍍時間為3h，反應(yīng)過程中保持真空狀態(tài),硅粉為硅蒸發(fā)源(蒸鍍后坩堝中殘留Si),蒸鍍溫度為1450，1550，1650，1850℃條件下進(jìn)行蒸鍍實驗，所制備涂層XRD分析如圖3所示。

圖3 不同蒸鍍溫度的SiC涂層XRD分析圖譜Fig.3 X-ray diffraction of SiC coating prepared by different evaporation temperatures

由圖3可知，當(dāng)蒸鍍溫度為1450℃時，樣品的表面僅由石墨相組成，未反應(yīng)生成SiC相,這是由于溫度過低，硅熔體的蒸氣壓較小，幾乎沒有硅蒸氣擴散到基體表面，未能形成SiC相。當(dāng)蒸鍍溫度為1550℃和1650℃時，涂層表面僅存在β-SiC相，這是由于隨著蒸鍍溫度的升高，硅熔體的蒸氣壓逐漸增大(如圖4所示)，大量硅蒸氣蒸發(fā)到基體表面，充足的C相和Si相發(fā)生反應(yīng)，且反應(yīng)速率較快，快速地形成較多的SiC相，涂層表面被β-SiC完整地覆蓋。當(dāng)蒸鍍溫度為1850℃時，涂層表面出現(xiàn)Si相，這是由于溫度過高，聚集到基體表面的硅蒸氣過多，形成致密涂層后表面仍殘留未反應(yīng)的硅，冷卻后沉積到涂層表面。SiC涂層微觀形貌如圖5所示，隨著溫度的升高，SiC涂層表面平整度增加，產(chǎn)生的原因是隨著溫度的升高，硅的蒸氣壓逐漸增大，導(dǎo)致硅蒸發(fā)源表面的硅蒸氣增多，且蒸發(fā)材料的蒸發(fā)速率也相應(yīng)地提高，聚集在基體表面的反應(yīng)氣體濃度較高，使得硅蒸氣與碳源充分接觸，保證硅蒸氣在基體表面的均勻性，同時隨著溫度的升高，SiC在基體表面的形核多，原子擴散率、原位反應(yīng)的活化過程速率都增大，提高了SiC反應(yīng)生成速率，生成的SiC顆粒增多，導(dǎo)致基體表面的石墨涂層被大量的SiC顆粒所代替，且顆粒分布更均勻，最終形成的涂層表面平整度增加。

圖4 不同蒸鍍溫度下硅的飽和蒸氣壓曲線Fig.4 Saturation vapor pressure of silicon with different evaporation temperatures

圖5 不同蒸鍍溫度下制備SiC涂層的表面微觀形貌 (a)1450℃；(b)1550℃；(c)1650℃；(d)1850℃Fig.5 Morphologies of SiC coating prepared at different evaporation temperatures (a)1450℃；(b)1550℃；(c)1650℃；(d)1850℃

2.2 氣氛及硅蒸發(fā)源對涂層微觀結(jié)構(gòu)的影響

蒸鍍溫度為1550℃，蒸鍍時間為3h，石墨粉粒度為100μm，硅塊為硅蒸發(fā)源(蒸鍍后坩堝中殘留Si),保持真空或流動氬氣狀態(tài)下制備SiC涂層，不同氣氛和硅蒸發(fā)源制備的涂層微觀形貌如圖6所示。

圖6 不同氣氛和硅蒸發(fā)源條件下制備SiC涂層的表面微觀形貌(a)硅粉，真空；(b)硅塊，真空；(c)硅塊，氬氣 Fig.6 Morphologies of SiC coating prepared by different atmosphere conditions and silicon evaporation source(a)silicon powder，vacuum；(b)silicon block,vacuum；(c)silicon block,argon

對比圖6(a)，(b)可知，當(dāng)硅塊為蒸發(fā)源時，形成的涂層致密度高、表面比較光滑，這是由于相同溫度及真空條件下，硅熔體的蒸氣壓是定值，硅粉之間是真空狀態(tài)，被分隔成獨立的小單元，彼此之間不存在固體傳熱，僅通過吸收周圍環(huán)境的熱量來熔化硅粉，而硅塊表面熔化后可通過固體傳熱快速向內(nèi)部傳熱，內(nèi)部未熔化的硅容易吸熱，吸收熱量速率加快，單位時間內(nèi)熔化形成的硅熔體多，較大的熔體表面積加快了硅蒸發(fā)速率，產(chǎn)生了較多的硅蒸氣，反應(yīng)生成SiC晶粒增多，晶粒相互鑲嵌、疊加，形成致密度高、表面較光滑的涂層。由圖6(b)，(c)可知，流動氬氣狀態(tài)比真空狀態(tài)所制備SiC涂層的表面平整度高，這是由于通入氬氣產(chǎn)生了氣體擾動作用，加快了硅蒸氣的擴散，增加了與基體的接觸概率和接觸時間，同時氬氣與硅蒸氣混合后可以平衡反應(yīng)容器內(nèi)溫度差，使整個坩堝內(nèi)的溫度保持均勻，反應(yīng)生成的SiC晶粒多且分布均勻，最終制備的涂層致密度大、平整度高。

2.3 表面粗糙度對涂層微觀結(jié)構(gòu)的影響

選擇蒸鍍溫度為1550℃，蒸鍍時間為3h，反應(yīng)過程中保持真空度為1.0×10-3Pa,基體表面無石墨涂層、基體表面為石墨涂層(石墨粉的粒度分別為50,150μm)、石墨片所制備SiC涂層的表面微觀形貌如圖7所示。

圖7 不同表面粗糙度的蒸鍍基體所制備SiC涂層表面微觀形貌(a),(b)無石墨涂層；(c),(d)石墨粉粒度：150μm;(e),(f)石墨粉粒度：50μm；(g),(h)基體為石墨片F(xiàn)ig.7 Morphologies of SiC coating prepared on different surface roughness matrixes(a),(b)without graphite coating；(c),(d)graphite powder：150μm; (e),(f)graphite powder：50μm；(g),(h)graphite sheet

由圖7可知，無石墨涂層的基體表面未形成SiC涂層，僅在纖維表面生成凹凸不平的SiC涂層，這是由于基體內(nèi)部存在大量的微孔，硅蒸氣容易快速擴散到基體內(nèi)部，在石墨纖維表面形成SiC涂層，無法在復(fù)合材料基體表面形成致密涂層。但在基體表面制備石墨涂層形成預(yù)炭層后，當(dāng)涂層中石墨粉粒度為150μm時，涂層表面出現(xiàn)無規(guī)則形狀、尺寸較大的SiC顆粒，并呈帶狀分布。當(dāng)涂層中石墨粉粒度降至50μm時，局部區(qū)域形成了SiC致密體。當(dāng)基體為石墨片，涂層表面完全被SiC致密體覆蓋，SiC晶粒表面及晶粒之間均存在少量的Si單質(zhì)。隨著石墨涂層表面粗糙度的降低，基體表面反應(yīng)生成的SiC涂層裂紋及孔洞減少，連續(xù)性和致密度增大，其原因是表面粗糙度低的石墨涂層表面形成了SiC致密體，同時反應(yīng)生成的SiC晶粒較多，晶界數(shù)目增多，晶界兩側(cè)的晶粒取向不同，裂紋前端移動至晶界時受阻，界面應(yīng)力被微裂紋所緩解，使得裂紋只能擴展到有限的距離，因此表面涂層中的裂紋缺陷變少，較完整地覆蓋基體表面，有效地提高了涂層的連續(xù)性和致密度。

2.4 蒸鍍時間對涂層微觀結(jié)構(gòu)的影響

選擇蒸鍍溫度為1550℃，真空度為 1.0×10-3Pa，石墨粉粒度為50μm，蒸鍍時間為0,2,3,4h的條件下所制備的SiC涂層截面微觀形貌如圖8所示，SiC涂層截面的硅元素分布如圖9所示。

圖8 不同硅蒸鍍時間制備的SiC涂層的截面微觀形貌(a)t=0h；(b)t=2h；(c)t=3h；(d)t=4hFig.8 Cross-section images of SiC coating prepared by silicon evaporation time(a)t=0h；(b)t=2h；(c)t=3h；(d)t=4h

圖9 不同硅蒸鍍時間制備的SiC涂層截面的硅元素分布圖(a)t=2h；(b)t=3h；(c)t=4hFig.9 Cross-section silicon elemental distribution maps in the SiC coating prepared by silicon evaporation time(a)t=2h；(b)t=3h；(c)t=4h

由圖8可知，隨著蒸鍍時間的延長，涂層截面處堆積密度提高，由疏松堆積向緊密堆積過渡。由圖9可知，SiC涂層厚度由硅元素在涂層中分布來表征，涂層厚度逐漸增加，這是由于時間的延長，硅蒸氣緩慢擴散到孔隙、裂紋處，反應(yīng)生成的SiC晶粒有效地填充涂層內(nèi)部缺陷，涂層的致密程度增加，同時部分硅蒸氣進(jìn)一步擴散到基體內(nèi)部，生成更多的SiC顆粒，使涂層的厚度增加。基體中除表面形成SiC涂層之外，垂直于表面位置處形成了樹狀碳化硅，深入到基體材料內(nèi)部，如圖9(b)，(c)所示，這是由于基體材料采用針刺工藝制得，針刺后導(dǎo)致部分纖維縱向排布，留存大量針孔的尺寸相對于纖維之間的空隙較大，形成硅蒸氣的擴散“通道”，有利于硅蒸氣通過此空隙擴散到基體的內(nèi)部，使得該方向上快速反應(yīng)生成SiC顆粒，而嵌入基體內(nèi)部的樹狀碳化硅增大了表面SiC涂層與基體間的黏結(jié)力。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)蒸鍍溫度為1550℃和1650℃，涂層表面制備得到單一的β-SiC相；當(dāng)蒸鍍溫度為1850℃時，涂層表面出現(xiàn)少量的Si。

(2)采用氬氣保護(hù)，硅塊作為硅蒸發(fā)源時，基體表面所形成SiC涂層的表面平整度增加。

(3)隨著石墨涂層中石墨粉粒徑的降低，基體表面粗糙度的降低，逐漸形成SiC致密體，SiC涂層的致密度和連續(xù)性增加。

(4)隨著蒸鍍時間的延長，基體表面形成涂層厚度增大，SiC顆粒由疏松堆積轉(zhuǎn)變?yōu)榫o密堆積，提高了涂層的致密性?；w中縱向纖維排布的位置出現(xiàn)樹狀碳化硅，有利于提高涂層與基體材料之間的黏結(jié)力。

[1] 侯根良, 蘇勛家, 王延斌, 等. C/C復(fù)合材料抗燒蝕HfC涂層的制備[J]. 航空材料學(xué)報, 2009，29(1): 77-80.

HOU G L, SU X J, WANG Y B, et al. Preparation of anti-ablation HfC coating on C/C composite material[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2009, 29(1): 77-80.

[2] 李秀倩, 焦健, 邱海鵬, 等. ZrC/SiC多組元改性C/C復(fù)合材料的制備及性能研究[J]. 航空材料學(xué)報,2014,34(3): 69-73.

LI X Q, JIAO J, QIU H P， et al. Preparation and performance of ZrC/SiC multi-components modified C/C composites[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2014,34(3): 69-73.

[3] 李翠云, 李輔安. 碳/碳復(fù)合材料的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料, 2006, 34(3): 18-20.

LI Cui-yun, LI Fu-an. Study on application of carbon/ carbon composites [J]. New Chemical Materials, 2006, 34(3): 18-20.

[4] 施偉,譚毅,曹作暄, 等.硬質(zhì)隔熱用炭纖維整體氈的制備工藝研究[J]. 材料工程, 2013, (5): 48-52.

SHI Wei, TAN Yi, CAO Zuo-xuan, et al. Process of preparing rigid thermal insulation carbon fiber integrated felt [J].Journal of Materials Engineering, 2013, (5): 48-52.

[5] FU Q G, LI H J, SHI X H, et al. Silicide coating for protection of C/C composites at 1873 K[J]. Surface and Coatings Technology, 2006, 201(6): 3082-3086.

[6] SMEACETTO F, SALVO M, FERRARIS M. Oxidation protective multilayer coatings for carbon-carbon composites [J]. Carbon, 2002, 40(4): 583-587.

[7] BAXTER R I, RAWLINGS R D. Solid particle erosion of highly porous carbon-carbon composites [J].Materials science and Technology, 1998, 14(2):161-169.

[8] SMEACETTO F,SALVO M, FERRARIS M, et al.Erosion protective coatings for low density, highly porous carbon/carbon composites[J]. Carbon, 2009, 47(6):1511-1519.

[9] MOSKALEWICZ T, SMEACETTO F, SALVO M, et al. Microstructure characterization of erosion resistant coatings on carbon-bonded carbon fibre composites[J]. Journal of Microscopy, 2010, 237(3): 288-291.

[10] LIU Z, GUO Q, LIU L, et al. Effect of sintering temperature on microstructure and properties of SiC coatings for carbon materials [J]. Surface and Coatings Technology, 2008, 202(13): 3094-3099.

[11] ZHAO J, WANG G, GUO Q, et al. Microstructure and property of SiC coating for carbon materials[J]. Fusion Engineering and Design, 2007, 82(4): 363-368.

[12] HU C, NIU Y, LI H, et al. SiC coatings for carbon/carbon composites fabricated by vacuum plasma spraying technology [J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2012, 21(1): 16-22.

[13] XIAO L, CAI Z, YI D, et al. Morphology, structure and formation mechanism of silicide coating by pack cementation process[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2006, 16(5): 239-244.

[14] HUANG J F,LI H J,ZENG X R, et al. Influence of the preparation temperature on the phase, microstructure and anti-oxidation property of a SiC coating for C/C composites[J]. Carbon, 2004, 42(8): 1517-1521.

[16] 劉興昉,黃啟忠,蘇哲安,等.化學(xué)氣相反應(yīng)法制備SiC 涂層[J].硅酸鹽學(xué)報, 2004, 32(7): 906-910.

LIU Xing-fang,HUANG Qi-zhong,SU Zhe-an. Preparation of SiC coating by chemical vapor reaction[J]. Journal of Chinese Ceramic Society, 2004, 32(7): 906-910.

SiC Coating on Low Density Carbon/Carbon Composites Prepared by Silicon Evaporation

WANG Bing1,2，TAN Yi1,2，SHI Wei1,2， LI Jia-yan1,2，YOU Qi-fan1,2

(1 Key Laboratory of Materials Modification by Laser,Ion and Electron Beams (Ministry of Education),Dalian University of Technology, >Dalian 116024,Liaoning,China；2 Key Laboratory for Solar Energy Photovoltaic System of Liaoning Province，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning,China)

A graphite coating was fabricated on low density carbon/carbon composites by a slurry coating technology. SiC coating was prepared using direct reaction of silicon vapor and graphite coating through silicon evaporation. The influence of evaporation temperature, evaporation time, atmosphere, silicon evaporation source and surface roughness of graphite coating on the micrograph, phase constitution, density, surface evenness and thickness of SiC coating were studied by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the surface evenness of SiC coating increases gradually with the increase of evaporation temperature. Only SiC exists on coating surface at the evaporation temperature of 1550, 1650℃. Using silicon block as silicon source and argon as protective gas, the surface evenness of SiC coating is enhanced. The density and continuity of coating can be improved by reducing the surface roughness of graphite coating. With increasing evaporation time, the thickness and density of SiC coating gradually increases.

low density carbon/carbon composite;silicon evaporation;SiC coating

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.02.001

TB332

A

1001-4381(2015)02-0001-06

國家科技支撐計劃項目(2011BAE03B01)；三束材料改性教育部重點實驗室開放課題(LABKF1403)

2014-02-20;

2014-08-20

譚毅(1961-), 男, 教授, 主要從事冶金法提純多晶硅技術(shù)及裝備、碳基復(fù)合材料、電子束熔煉技術(shù)制備高溫材料等研究, 聯(lián)系地址:大連理工大學(xué)新三束實驗室207(116024), E-mail:tanyi@dlut.edu.cn