柚子皮對(duì)孔雀石綠的吸附性能

朱靈峰+吳潔琰+郝丹迪+王小敏+龔詩雯+葉朝+高如琴

摘要：以柚子皮作為吸附劑，對(duì)孔雀石綠廢水進(jìn)行吸附試驗(yàn)，探討吸附劑量、pH 值、吸附時(shí)間等因素對(duì)柚子皮吸附能力的影響，并研究柚子皮對(duì)孔雀石綠廢水的吸附平衡和吸附動(dòng)力學(xué)特性。結(jié)果表明：柚子皮對(duì)孔雀石綠有較強(qiáng)的吸附能力，當(dāng)吸附劑量為4 g/L、吸附時(shí)間8 h、pH值為8時(shí)，對(duì)孔雀石綠的去除率最大，達(dá)92.04%;吸附動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，柚子皮對(duì)孔雀石綠的吸附符合動(dòng)力學(xué)二級(jí)反應(yīng)方程，等溫吸附規(guī)律可用 Langmuir、Freundlich模型進(jìn)行描述。

關(guān)鍵詞：柚子皮;孔雀石綠;吸附性能;動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程

中圖分類號(hào)： X131 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2015）04-0366-03

收稿日期：2014-07-18

基金項(xiàng)目：河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目（編號(hào)：132102110137）。

作者簡介：朱靈峰（1958—），男，河南內(nèi)鄉(xiāng)人，博士，教授，主要從事環(huán)境污染控制技術(shù)研究。E-mail：zhulingfeng@ncwu.edu.cn。

柚子是我國南方地區(qū)特色水果之一，可食率為46%～56%[1]。柚子皮內(nèi)部的白色絮狀層中含有大量纖維素、木質(zhì)素、果膠等成分，并且具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)[2]，可用作生物吸附材料。植物材料具有良好吸附性能的主要原因是其中的纖維素、半纖維素中富含羥基與多酚基團(tuán)，這些基團(tuán)可通過靜電吸附、絡(luò)合或氫鍵等方式吸附染料分子。目前對(duì)柚子皮的研究集中在如何提取果皮中的精油、色素、膳食纖維、果膠、黃酮類化合物等成分上[3-6]，絕大部分柚子皮未經(jīng)綜合利用就被丟棄，不僅造成資源浪費(fèi)，而且污染環(huán)境[7]。將柚子皮資源化利用，對(duì)資源、環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。植物吸附材料因價(jià)格低廉、來源豐富等優(yōu)點(diǎn)，已成為研究熱點(diǎn)。近年來，以柚子皮作為一種新型吸附材料處理廢水的研究已有報(bào)道。沈士德等研究了柚子皮粉對(duì)水中Cr6+的吸附性能[8];黃曼雯等以亞甲基藍(lán)為模擬廢水，研究柚子皮粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附規(guī)律[9];劉敬勇等用 ZnCl2 浸泡-加熱的方法對(duì)柚子皮進(jìn)行改性，并研究其對(duì)廢水中 Pb2+ 的去除規(guī)律[10];周暉等對(duì)柚子皮吸附廢水中銅、鋅的規(guī)律進(jìn)行研究[11];苑守瑞等探索了用ZnCl2活化法制備柚子皮活性炭吸附劑的最佳工藝條件[12]。本研究采用柚子皮作為吸附材料，研究柚子皮用量、pH值、吸附時(shí)間等因素對(duì)柚子皮吸附孔雀石綠的影響，以期為柚子皮的綜合利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

供試柚子皮為福建省產(chǎn)蜜柚的果皮。將柚子皮剪碎，用蒸餾水浸泡去除表面雜質(zhì)，在60 ℃下烘干至恒質(zhì)量，粉碎過80目篩，置于干燥器中備用。

1.2 試驗(yàn)方法

移取50 mg/L孔雀石綠溶液50 mL于100 mL 具塞錐形瓶中，用1 mol/L HCl或NaOH 溶液將孔雀石綠溶液調(diào)至所需pH值，加入一定量干燥柚子皮。140 r/min恒溫?fù)u床中振蕩一定時(shí)間，經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后測定其含量。分別考察柚子皮投加量、初始 pH值、吸附時(shí)間等因素對(duì)吸附效果的影響。

用日本產(chǎn)JSM- 6490LV型掃描電子顯微鏡分析柚子皮的微觀形貌。用德國 Bruker 公司MATRIX-1 型傅立葉變換近紅外光譜儀分析柚子皮表面基團(tuán)。用島津公司UVmini-1240型紫外可見分光光度計(jì)分析孔雀石綠廢水在最大波長處的吸光度（λmax=618 nm）。

通過式（1）至式（3）分別計(jì)算不同時(shí)刻吸附量、平衡吸附量、去除率。

qt=（C0-Ct）V/m;

（1）

qe=（C0-Ce）V/m;

（2）

η=（C0-Ce）/C0×100%。

（3）

式中：qt、qe分別為t時(shí)刻和平衡時(shí)的吸附量;C0為染料初始濃度;Ct、Ce分別為t時(shí)刻和平衡時(shí)染料剩余濃度;V為溶液體積;m為投加柚子皮的質(zhì)量;η為t時(shí)刻孔雀石綠廢水的去除率。

2 結(jié)果與分析

2.1 柚子皮的掃描電鏡和紅外光譜分析結(jié)果

由柚子皮的掃描電鏡（SEM）圖（圖1）可以看出，柚子皮為多孔結(jié)構(gòu)，孔徑較大，孔隙結(jié)構(gòu)能增大其與污染物分子接觸的機(jī)會(huì)。孔壁具有螺旋形節(jié)紋，上面分布有細(xì)微絨毛。該微觀結(jié)構(gòu)大大增加了其比表面積，也使其吸附能力得到提高。

由柚子皮的紅外光譜圖（圖2）可以看出，在1 627、1 744 cm-1 有2個(gè)特征吸收峰，是羰基的伸縮振動(dòng)，表明柚子皮中有羰基存在。在3 410 cm-1處的特征吸收峰是羥基的伸縮振動(dòng)，說明柚子皮中含有羥基。這些基團(tuán)主要來自柚子皮的纖維素、半纖維素[13]。羥基可與染料結(jié)合，羧基能使植物材料表面產(chǎn)生電荷，通過靜電吸附原理與染料結(jié)合。

2.2 柚子皮用量對(duì)柚子皮吸附孔雀石綠的影響

當(dāng)柚子皮投加量為0.2～4 g/L時(shí)，孔雀石綠的去除率隨柚子皮投加量增大而升高，這是由于隨著柚子皮用量增大，吸附表面積也同時(shí)增加，能夠用于吸附的位點(diǎn)增多。當(dāng)柚子皮

添加量在4～8 g/L時(shí)，其提供的吸附位點(diǎn)數(shù)量大于孔雀石綠數(shù)量，吸附反應(yīng)接近平衡，對(duì)孔雀石綠的去除率增加緩慢。

2.3 pH值對(duì)柚子皮吸附孔雀石綠的影響

由圖4可知，柚子皮的等電點(diǎn) （pHpzc）為 2.47[2]，當(dāng)溶液 pH 值大于 pHzpc時(shí)，柚子皮表面帶凈的負(fù)電荷，而此時(shí)孔雀石綠則較大程度地離解成無機(jī)陰離子和具有顯色基團(tuán)的有機(jī)陽離子，因此吸附劑與被吸附質(zhì)間的靜電作用促進(jìn)了柚子皮對(duì)孔雀石綠的吸附。

2.4 吸附時(shí)間對(duì)柚子皮吸附孔雀石綠的影響

在初始pH值為8的條件下，對(duì)50 mg/L孔雀石綠溶液進(jìn)行吸附試驗(yàn)，結(jié)果見圖5。柚子皮對(duì)孔雀石綠的吸附量隨吸附時(shí)間的延長而增加。試驗(yàn)開始時(shí)吸附速度很快，這是由于此時(shí)溶液與柚子皮表面孔雀石綠的濃度梯度較大，吸附速率較高。但隨著吸附試驗(yàn)的進(jìn)行，孔雀石綠逐漸由柚子皮表面的大孔深入到內(nèi)部微孔，濃度梯度不斷減少，吸附速率降低，直至達(dá)到吸附平衡。柚子皮對(duì)孔雀石綠的吸附過程符合多孔吸附劑液相吸附的基本特點(diǎn)[14]。運(yùn)用3種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。endprint

Lagergren一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型[15]：

ln（qe-qt）=lnqe-k1t;

（4）

二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型[16-17]：

t/qt=1/（k2q2e）+t/qe;

（5）

Weber-Morris粒子內(nèi)部擴(kuò)散模型：

qt=kidt1/2+C。

（6）

式中：qe為平衡吸附量（mg/g）;qt為t時(shí)刻吸附量（mg/g）;kid為粒子內(nèi)部擴(kuò)散速率常數(shù)，C為常數(shù)（表1）。用二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的效果較一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型好，且由二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出的平衡吸附量與試驗(yàn)所得qe（11.51 mg/g）非常接近，說明吸附過程可用二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型來描述，吸附速率主要被化學(xué)吸附所控制，化學(xué)鍵的形成是影響吸附作用的重要因子。粒子內(nèi)部擴(kuò)散模型擬合所得的常數(shù)C不為0，表明粒子內(nèi)部擴(kuò)散不是唯一的吸附速率控制步驟，吸附過程可能受多個(gè)步驟共同控制。

表1 一級(jí)、二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型及Weber-Morris粒子內(nèi)部擴(kuò)散模型擬合結(jié)果

一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型 二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型 Weber-Morris粒子內(nèi)部擴(kuò)散模型

qe

（mg/g） k1

（min-1） R2 k2

[g/（mg·min）] qe

（mg/g） R2 kid C R2

3.350 4 0.012 7 0.976 7 0.013 4 11.641 4 0.999 9 0.189 2 7.851 2 0.758 2

2.5 吸附等溫模型

在溫度分別為15、25、35 ℃，pH值為8，柚皮粉用量 4 g/L，孔雀石綠初始濃度為 5～300 mg/L 條件下，測得的吸附等溫線見圖6。

Langmuir 吸附等溫式：

1/qe=1/Q0+1/（aQ0Ce）;

（7）

Freundlich線性表達(dá)式：

lnqe=lnK+（1/n）lnCe。

（8）

式中：Q0為飽和吸附量;a為常數(shù)，與吸附所需能量有關(guān);Ce為孔雀石綠的平衡質(zhì)量濃度;n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，表示吸附發(fā)生的難易程度;K表示吸附劑的吸附能力。

從表2 可以看出，按 Langmuir 等溫吸附模型擬合，線性相關(guān)性比較顯著，隨著溫度升高，Q0值不斷增大，說明升溫有利于提高柚子皮對(duì)孔雀石綠的吸附。但表3給出的 Freundlich 等溫式的線性相關(guān)性更好，且特征參數(shù)n>1，說明柚皮粉對(duì)孔雀石綠的吸附性能良好，易于進(jìn)行。

表2 Langmuir等溫吸附模型擬合結(jié)果

溫度

（℃）

參數(shù)

Q0

（mg/L） a R2

方程

15 31.65 0.020 3 0.967 9 Ce/qe=0.031 6Ce+1.556 3

25 40.32 0.024 7 0.921 1 Ce/qe=0.024 8Ce+1.005 9

35 43.29 0.031 7 0.919 5 Ce/qe=0.023 1Ce+0.728 2

表3 Freundlich等溫吸附模型擬合結(jié)果

溫度

（℃）

參數(shù)

K 1/n R2

方程

15 1.121 0 0.629 1 0.993 3 lnqe=0.629 1lnCe+0.114 2

25 1.7825 0.595 0 0.995 2 lnqe=0.595 0lnCe+0.578 0

35 2.4378 0.559 4 0.994 5 lnqe=0.559 4lnCe+0.891 1

3 結(jié)論

本研究表明，柚子皮為多孔結(jié)構(gòu)，孔壁有螺旋形節(jié)紋，上面分布有細(xì)微絨毛，柚子皮上分布有羥基、羰基，這些基團(tuán)主要來自柚子皮的纖維素、半纖維素，使其具有較好的吸附功能;柚子皮對(duì)孔雀石綠的適宜吸附條件為：吸附時(shí)間8 h，吸附劑用量4 g/L，pH值8，該條件下孔雀石綠去除率達(dá)9204%;柚子皮吸附孔雀石綠符合二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程，這說明其吸附速率主要被化學(xué)吸附所控制，可用Freundlich 吸附等溫模型擬合，15 、25、35 ℃下的相關(guān)系數(shù)均大于0.99。

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