ADC發(fā)泡劑行業(yè)現(xiàn)狀及展望

魏 增

（杭州海虹精細(xì)化工有限公司，浙江 杭州311113）

ADC 發(fā)泡劑,學(xué)名偶氮二甲酰胺，為淡黃色粉末，可永久貯存，不易變質(zhì)，能溶于堿、醇、汽油、苯、吡啶，難溶于水。商品ADC 發(fā)泡劑外觀為淡黃色結(jié)晶粉末，可以用作聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺及各種橡膠的發(fā)泡劑。具有發(fā)氣量大、發(fā)泡均勻、對(duì)制品不污染、所產(chǎn)生的氣體無(wú)毒、對(duì)模具不腐蝕，容易控制溫度、不影響固化或成型速度等特點(diǎn)，是應(yīng)用最廣泛的高效發(fā)泡劑之一。

1 ADC 發(fā)泡劑行業(yè)現(xiàn)狀

國(guó)外20 世紀(jì)40 年代開始生產(chǎn)ADC 發(fā)泡劑，主要生產(chǎn)國(guó)是美國(guó)、日本、德國(guó)、法國(guó)、英國(guó)和韓國(guó)。隨著產(chǎn)業(yè)的轉(zhuǎn)移，目前，國(guó)外生產(chǎn)ADC 發(fā)泡劑原粉的國(guó)家已經(jīng)很少，主要在日本、印度、印尼等，其他國(guó)家均不再生產(chǎn)ADC 發(fā)泡劑原粉。

中國(guó)的ADC 發(fā)泡劑是在上世紀(jì)60 年代初開發(fā)成功的。上世紀(jì)60 年代到70 年代先后有十幾家工廠相繼投產(chǎn)，但總體規(guī)模均較小，規(guī)模均在千噸級(jí)或以下。本世紀(jì)初，尤其是2010 年前后，國(guó)外的ADC發(fā)泡劑原粉逐漸向中國(guó)轉(zhuǎn)移，國(guó)內(nèi)廠家技術(shù)進(jìn)步，產(chǎn)能和質(zhì)量均有大幅度提高，總產(chǎn)量占據(jù)了全球總產(chǎn)量的80%以上。

1.1 產(chǎn)能和產(chǎn)業(yè)格局

全世界ADC 發(fā)泡劑總產(chǎn)能約為50 萬(wàn)t/a，目前產(chǎn)量約為24 萬(wàn)t/a，其他國(guó)家(主要是印度、印尼)生產(chǎn)約2 萬(wàn)t，其余產(chǎn)量均為中國(guó)。

目前，國(guó)內(nèi)ADC 行業(yè)總產(chǎn)能約45.8 萬(wàn)t/a，其中包括鹽湖海虹、開封東大等公司在內(nèi)的14.8 萬(wàn)t/a 的裝置不生產(chǎn)ADC 發(fā)泡劑，未發(fā)揮能力。當(dāng)前行業(yè)的實(shí)際開工率約72.5%。

近幾年，全國(guó)ADC 發(fā)泡劑的產(chǎn)量在迅速提高，具體見圖1。

其中，ADC 發(fā)泡劑原粉的出口量占總產(chǎn)量的20%～25%

圖1 近5年全國(guó)ADC發(fā)泡濟(jì)產(chǎn)量情況

雖然ADC 發(fā)泡劑的產(chǎn)能和產(chǎn)量在逐年提高，但是由于全球發(fā)泡劑總需求量大約22 萬(wàn)t/a，需求雖有增加，但遠(yuǎn)落后于產(chǎn)能的增加，產(chǎn)能明顯過(guò)剩，致使ADC 發(fā)泡劑價(jià)格處于低位，甚至低于有些廠家的成本線。

1.2 生產(chǎn)工藝

ADC 發(fā)泡劑的生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)，工藝復(fù)雜，從原鹽電解開始，到最終的ADC 發(fā)泡劑合成，需要經(jīng)過(guò)5 步化學(xué)反應(yīng)，（以尿素法為例）分別為：

2NaCl+H2O=Cl2+2NaOH+H2

2NaOH+Cl2=NaCl+NaClO+H2O

NH2CONH2+NaClO+2NaOH=N2H4·H2O+NaCl+Na2CO3

N2H4+2H2NCONH2=H2NCONHHNCONH2+2NH3

H2NCONHHNCONH2+Cl2=H2NCONNCONH2+2HCl

上述5 步化學(xué)反應(yīng)中，各個(gè)廠家生產(chǎn)工藝的主要差別體現(xiàn)在后面3 步反應(yīng)中， 及體現(xiàn)在水合肼（N2H4·H2O）的合成、聯(lián)二脲（H2NCONHHNCONH2）的合成、ADC（H2NCONNCONH2）的氧化3 個(gè)過(guò)程中。

1.2.1 水合肼合成

水合肼的合成工藝主要有拉西法、尿素法、酮連氮法、雙氧水法等幾種，隨著技術(shù)的進(jìn)步，目前在大規(guī)模使用的主要是尿素法和酮連氮法。國(guó)內(nèi)外80%的廠家采用的是尿素法水合肼合成工藝，其余采用酮連氮法合成工藝。兩者相比較各有優(yōu)缺點(diǎn)：尿素法合成工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品水合肼純度高，無(wú)丙酮類有機(jī)殘留，但收率偏低，原料消耗高，副產(chǎn)物多，蒸發(fā)濃縮過(guò)程中蒸汽消耗量較大；酮連氮法原料消耗少，收率較高，但反應(yīng)過(guò)程比較危險(xiǎn)，要求高，產(chǎn)品有有機(jī)殘留，水解和蒸發(fā)過(guò)程中蒸汽消耗也比較大。

1.2.2 聯(lián)二脲合成

聯(lián)二脲的合成主要分為采用低濃度的水合肼有酸縮合和采用高濃度的水合肼無(wú)酸縮合兩種方法，其中國(guó)內(nèi)80%的廠家采用有酸縮合法，其他廠家包括全部國(guó)外廠家均采用無(wú)酸縮合法。

采用有酸縮合法，可以不對(duì)水合肼濃縮，大幅度減少了蒸汽消耗，但由于其中含有大量的無(wú)機(jī)鹽類雜質(zhì)，聯(lián)二脲的產(chǎn)品質(zhì)量與無(wú)酸縮合工藝制備的聯(lián)二脲相比略差，純度略低。

1.2.3 ADC 發(fā)泡劑氧化合成

目前，大規(guī)模使用的生產(chǎn)工藝只有氯氣氧化法和雙氧水氧化法2 種。全世界目前只有日本永和采用雙氧水氧化法，其余均采用氯氣氧化法。

氯氣氧化法具有原料來(lái)源廣泛、成本低、易控制等優(yōu)勢(shì)，但其氧化產(chǎn)物為15%左右的稀鹽酸，需要進(jìn)行額外處理；雙氧水氧化法成本高，反應(yīng)過(guò)程存在爆炸的危險(xiǎn)，要求高，但產(chǎn)品質(zhì)量好，氧化產(chǎn)物為水，屬于環(huán)保型氧化工藝。

1.3 產(chǎn)業(yè)和市場(chǎng)銜接

ADC 發(fā)泡劑原粉對(duì)使用客戶來(lái)說(shuō)，并不完全是最終產(chǎn)品，針對(duì)多種基材、多種生產(chǎn)工藝，其還需要通過(guò)改性才能滿足更廣泛領(lǐng)域的使用需要，形成最終的產(chǎn)品，完成與市場(chǎng)的對(duì)接。

從全球范圍的分布情況來(lái)看，中國(guó)、日本、韓國(guó)、印尼這4 個(gè)國(guó)家同時(shí)存在發(fā)泡劑的原粉和改性行業(yè)；其他國(guó)家已經(jīng)不再生產(chǎn)ADC 發(fā)泡劑原粉，只保留了部分改性工業(yè)。

從全中國(guó)范圍的分布情況來(lái)看，原粉生產(chǎn)廠東部集中了包括江蘇索普、江西世龍、中國(guó)一化、濰坊亞星、文登西郊熱電、江門廣悅電化等多家工廠，產(chǎn)能占全國(guó)原粉總產(chǎn)量的2/3；西部主要是寧夏日盛一家生產(chǎn)單位。鹽湖海虹雖然地處西部，但其最終銷售產(chǎn)品為聯(lián)二脲，不能歸為ADC 原粉生產(chǎn)廠，西部地區(qū)的原粉產(chǎn)能占全國(guó)的1/3。

改性發(fā)泡劑行業(yè)主要集中在東部，且都靠近銷售地，基本實(shí)現(xiàn)了“銷地產(chǎn)”。目前還有一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)是越來(lái)越多的原粉生產(chǎn)廠逐漸延伸了超細(xì)粉碎這一最容易實(shí)現(xiàn)的改性工序，越來(lái)越多的提供超細(xì)粉碎后的產(chǎn)品。

由于通過(guò)添加發(fā)泡調(diào)節(jié)劑進(jìn)行改性的技術(shù)要求高，質(zhì)量要求穩(wěn)定、產(chǎn)品品種多，主要還是以專業(yè)的改性廠為主，原粉廠商涉及的還比較少。

綜上，目前ADC 發(fā)泡劑的行業(yè)格局是以ADC發(fā)泡劑產(chǎn)品為分界點(diǎn)，形成了上游原粉、下游改性，最終面向消費(fèi)市場(chǎng)的格局。

1.4 環(huán)保問(wèn)題

發(fā)泡劑在生產(chǎn)過(guò)程中，主要的副產(chǎn)污染產(chǎn)生在水合肼生產(chǎn)和聯(lián)二脲生產(chǎn)2 個(gè)工序中，副產(chǎn)成分復(fù)雜，難以分離和有效利用，是環(huán)保問(wèn)題的主要癥結(jié)所在。

以國(guó)內(nèi)目前通用的尿素法水合肼工藝為例，每噸ADC 發(fā)泡劑副產(chǎn)約2.5 t 氯化鈉、2 t 碳酸鈉、0.3 t硫酸鈉、4 t 15%稀鹽酸等，且鹽堿渣中含有大量的氨氮，并含有少量劇毒的水合肼，包括反應(yīng)母液、洗滌水等在內(nèi)，每噸ADC 總污水排放量約80 t，按20 萬(wàn)t/a 的產(chǎn)量計(jì)，年排污量高達(dá)1 600 萬(wàn)t。

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的要求越來(lái)越高，各個(gè)企業(yè)也根據(jù)自身情況采取了一些措施，目前主要采用的環(huán)保方法有以下2 種。

（1）前處理法。對(duì)水合肼進(jìn)行冷凍結(jié)晶，去除大部分碳酸鈉，再進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，把氯化鈉、碳酸鈉徹底去除，得到純水合肼溶液后采用無(wú)酸縮合工藝生產(chǎn)聯(lián)二脲，副產(chǎn)氨氣進(jìn)行綜合利用。

由于蒸發(fā)過(guò)程需要消耗大量蒸汽，折合ADC 發(fā)泡劑約為30 t/t，國(guó)內(nèi)大部分廠家進(jìn)行了冷凍結(jié)晶除碳酸鈉，其余的鹽分保留在水合肼溶液中，水合肼通過(guò)有酸縮合合成聯(lián)二脲，副產(chǎn)了硫酸銨、氯化銨等鹽分，和其他氯化鈉、硫酸鈉一起作為廢液排放處理。

（2）后處理法。a.經(jīng)過(guò)冷凍除堿后的水合肼采用有酸縮合工藝，用鹽酸替代硫酸，縮合母液廢水再進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，回收副產(chǎn)的氯化銨和氯化鈉等。該方法由于蒸發(fā)設(shè)備需要鈦材，固定資產(chǎn)投資大，同時(shí)，蒸發(fā)過(guò)程也消耗大量蒸汽，折合ADC 發(fā)泡劑要增加2 000 元/t 的成本。 b.在有酸縮合的母液廢水中采用加石灰，中和回收氨，氨在進(jìn)行綜合利用。該方法雖然回收了氨，且綜合成本不高，但在處理過(guò)程中同時(shí)副產(chǎn)了大量廢渣，含有氯化鈉、氯化鈣、尿素、水合肼等多種成分，難以利用，造成二次污染，沒有推廣價(jià)值。c.在縮合母液廢水中加入次鈉等方法破壞氨氮、水合肼后鹽水回到電解系統(tǒng)。目前國(guó)內(nèi)電解均采用離子膜電解技術(shù)，對(duì)鹽水質(zhì)量要求很高，該方法雖然能夠消除氨氮影響，由于廢水中成分復(fù)雜，要處理到達(dá)標(biāo)狀態(tài)需要大量次鈉，并需要經(jīng)過(guò)多個(gè)工序，且精制成本很高，無(wú)經(jīng)濟(jì)性可言。

1.5 ?；愤\(yùn)輸問(wèn)題

ADC 發(fā)泡劑屬于4.1 類?；罚兹脊腆w，可以通過(guò)鐵路或公路運(yùn)輸，但根據(jù)《危險(xiǎn)化學(xué)品安全管理?xiàng)l例》的規(guī)定，需要要符合相關(guān)要求才能運(yùn)輸。

目前，全國(guó)能夠裝卸ADC 發(fā)泡劑的危化品鐵路站臺(tái)只有4 個(gè)，不具備直接到達(dá)客戶的條件。

目前主要還是依靠公路運(yùn)輸，而公路運(yùn)輸必須要用危化品車輛進(jìn)行運(yùn)輸，車輛需配備GPS 定位系統(tǒng)，同時(shí)配備押運(yùn)人員，跨省運(yùn)輸?shù)?，還需向經(jīng)過(guò)的各省份報(bào)備，運(yùn)輸成本是普通非危品的3 倍以上。

2 ADC 發(fā)泡劑技術(shù)產(chǎn)業(yè)升級(jí)趨勢(shì)

針對(duì)上述問(wèn)題，結(jié)合ADC 發(fā)泡劑行業(yè)現(xiàn)狀，關(guān)于ADC 發(fā)泡劑行業(yè)的未來(lái)，主要從技術(shù)和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)2 個(gè)方面進(jìn)行說(shuō)明。

2.1 技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

2.1.1 采用新綠色合成工藝，制備水合肼。

隨著技術(shù)的發(fā)展，合成水合肼的工藝路線前后經(jīng)歷了拉西法、尿素法、酮連氮法等幾種生產(chǎn)工藝，目前拉西法已經(jīng)基本淘汰不用，主要以尿素法和酮連氮法為主，且酮連氮法的產(chǎn)能在逐步擴(kuò)大，是目前相對(duì)綠色環(huán)保、成本更低的合成工藝。

現(xiàn)在還有一些專利提出了通過(guò)改進(jìn)拉西法直接生產(chǎn)水合肼的工藝，通過(guò)改變?cè)闲问?，通過(guò)特殊工藝，實(shí)現(xiàn)原料的循環(huán)利用，直接把2 個(gè)氨結(jié)合成為較高濃度的水合肼，同時(shí)克服了尿素法副產(chǎn)多、污染大的問(wèn)題，也克服了酮連氮法有機(jī)物殘留的問(wèn)題，代表了未來(lái)更好的綠色合成工藝發(fā)展趨勢(shì)。

2.1.2 雙氧水氧化法合成ADC 發(fā)泡劑

雙氧水氧化產(chǎn)物是水，不產(chǎn)生廢酸等其他副產(chǎn)，雖然原料成本比氯氣略高，但其氧化的ADC 產(chǎn)品具有純度更高、發(fā)氣量更好、收率更高等特點(diǎn)，從產(chǎn)品價(jià)格上可以得到體現(xiàn)，是一種代表了ADC 發(fā)泡劑氧化合成的未來(lái)的方法。

2.1.3 通過(guò)特殊結(jié)晶手段，控制ADC 產(chǎn)品粒徑，提高產(chǎn)品附加值

ADC 發(fā)泡劑產(chǎn)品作為一種精細(xì)化工產(chǎn)品，客戶對(duì)其質(zhì)量的要求是很高的，其中，直接影響最終使用效果的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題就是產(chǎn)品粒徑，要求粒徑集中度高，結(jié)晶顆粒完整，粒徑粗細(xì)可調(diào)等，而目前國(guó)內(nèi)ADC 廠家生產(chǎn)的原粉粒徑都沒有進(jìn)行專業(yè)管控，產(chǎn)品粒徑分布寬，晶型結(jié)構(gòu)差，需要后續(xù)多道加工才能符合特殊用途，成本大量增加，可以通過(guò)增加晶核、添加表面處理劑或其他技術(shù)，在合成過(guò)程中控制產(chǎn)品粒徑，在基本不增加成本的前提下，提高產(chǎn)品的附加值。

2.2 產(chǎn)業(yè)升級(jí)趨勢(shì)

（1）以聯(lián)二脲為新的產(chǎn)業(yè)分界點(diǎn)。作為非危品的聯(lián)二脲向資源豐富、成本更低的西部轉(zhuǎn)移，利用西部地區(qū)的特殊環(huán)境，通過(guò)攤曬、自然蒸發(fā)的方法低成本的解決環(huán)保問(wèn)題，采用鐵路方式解決?；愤\(yùn)輸高成本問(wèn)題，而生產(chǎn)到聯(lián)二脲產(chǎn)品，西部地區(qū)的資源優(yōu)勢(shì)、能源優(yōu)勢(shì)均已經(jīng)得到充分體現(xiàn)，是所有優(yōu)勢(shì)集中的最佳點(diǎn)；

（2）ADC 發(fā)泡劑合成與改性廠靠近消費(fèi)地的臨港化工園區(qū)，全面實(shí)現(xiàn)“銷地產(chǎn)”，?；愤\(yùn)輸距離越短越好，還可利用水運(yùn)優(yōu)勢(shì)遠(yuǎn)距離運(yùn)輸或直接出口；

（3）ADC 發(fā)泡劑合成與改性連接，通過(guò)氧化合成與改性的統(tǒng)一，從原粉合成階段開始著手，調(diào)整產(chǎn)品品質(zhì)，直接生產(chǎn)終端用戶需要的專用發(fā)泡劑，保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性；

（4）隨著使用場(chǎng)合、材料、工藝的進(jìn)步，客戶對(duì)發(fā)泡劑也提出了更高的要求，產(chǎn)品形態(tài)的超細(xì)化、復(fù)合化、母料化以及產(chǎn)品性能的專用化、高穩(wěn)定化、環(huán)境友好化已經(jīng)成為改性發(fā)泡劑的重要發(fā)展方向。

總之，綜合利用技術(shù)、資源、環(huán)境、運(yùn)輸、市場(chǎng)等的綜合優(yōu)勢(shì)，進(jìn)行東西結(jié)合，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，才能更好地促進(jìn)ADC 發(fā)泡劑的產(chǎn)業(yè)升級(jí)！