納/微復(fù)合結(jié)構(gòu)TiO2負(fù)載催化劑的加氫脫硫性能

汪懷遠(yuǎn)，程小雙，王池嘉，肖博，蔣鳳

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

引 言

TiO2作為繼SiO2、Al2O3后的第3代工業(yè)催化劑載體材料，最重要的特征是其與擔(dān)載的貴金屬間可產(chǎn)生的“金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI）”[1]。同時(shí)，納米TiO2也具有明顯的表面效應(yīng)和量子效應(yīng)，這使其在多相催化等多個(gè)研究領(lǐng)域顯示出極大的發(fā)展?jié)摿2-3]，尤其被廣泛用作加氫脫硫催化劑的載體[4-6]。傳統(tǒng)TiO2載體的比表面積低（≤50 m2·g?1），表面活性位少[7]，一般認(rèn)為單組分TiO2顆粒制備的載體還存在機(jī)械強(qiáng)度不高等本征缺陷，這些因素直接制約了純TiO2載體的工業(yè)應(yīng)用。為了改善其比表面積和力學(xué)性能上的不足，很多研究者通常是把 TiO2納米顆粒固定在適當(dāng)?shù)妮d體上（如Al2O3、SiO2等）來制備高比表面積的復(fù)合載體[8-9]，然而 TiO2納米顆粒在載體表面附著力不高，在反應(yīng)過程中非鈦組分在反應(yīng)中表現(xiàn)出的催化惰性，引起催化劑活性下降甚至失活，使其效率遠(yuǎn)不及純的TiO2[10]。

目前具有特殊形貌納微材料的制備成為人們研究的熱點(diǎn)之一，這些材料因具有的特殊形貌、結(jié)構(gòu)以及表面狀態(tài)，使其表現(xiàn)出優(yōu)于單一形貌材料的催化性能[11]。因此，開發(fā)設(shè)計(jì)出具有特殊形貌的納微TiO2材料，同時(shí)兼具大比表面積和高機(jī)械強(qiáng)度，進(jìn)而研究這些不同形貌 TiO2材料的加氫脫硫性能具有重要意義。隨著研究的深入，納/微復(fù)合結(jié)構(gòu)TiO2載體材料有望成為有工業(yè)化應(yīng)用前景的新型加氫脫硫催化劑載體材料。

本文通過以傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備的層狀二鈦酸鉀（K2Ti2O5）為前驅(qū)體，利用室溫固態(tài)微結(jié)構(gòu)分離原理經(jīng)離子交換法制備出具有納微復(fù)合結(jié)構(gòu)的TiO2載體，同時(shí)具有了納米顆粒和微米晶須的復(fù)合形貌，并考察其作為加氫脫硫載體的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

水合氧化鈦TiO2·nH2O（分析純，南京油脂化學(xué)廠），碳酸鉀K2CO3（分析純，上?；瘜W(xué)試劑廠），鹽酸HCl（分析純，上海中試化工總公司），鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O（分析純，天津市耀華化工廠），硝酸銨Ni(NO3)2·6H2O（分析純，北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠），十氫萘C10H18（化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），二苯并噻吩 C10H8S（分析純，美國ACROS Organics），去離子水等。

1.2 載體及催化劑的制備

1.2.1 復(fù)合結(jié)構(gòu) TiO2的制備 復(fù)合結(jié)構(gòu) TiO2（TiO2-m）的制備見文獻(xiàn)[12]，制備過程中不需要經(jīng)過7～10 d的水合處理。經(jīng)研磨的TiO2-m，放入一定比例的水和乙醇溶液中分散，超聲 3 h，隨后取出進(jìn)行沉降處理，1 h和2 h后分別收集下層沉降的固體，100℃下干燥8 h，得到不同晶須含量的復(fù)合結(jié)構(gòu)TiO2，標(biāo)記為TiO2-m-1、TiO2-m-2。上層清液經(jīng)過離心機(jī)高速離心分離，重新收集上層清液，經(jīng)100℃下8 h干燥得到TiO2納米顆粒（TiO2-p）。

1.2.2 TiO2晶須的制備 介孔 TiO2晶須的制備見文獻(xiàn)[12]，以傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備的層狀 K2Ti2O5為前驅(qū)體獲得介孔TiO2晶須。具體包括了K2Ti2O5晶須的燒結(jié)、7～10 d的水合、離子交換和二次焙燒4步驟，TiO2晶須標(biāo)記TiO2-w。

1.2.3 MoO3/TiO2與 NiMo/TiO2的制備 將一定量的載體置于一定濃度的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液中室溫下浸漬過夜，100℃干燥8 h，450℃焙燒2 h，制得MoO3/TiO2單組分催化劑，其中MoO3負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為15%。將TiO2載體浸漬于一定濃度的(NH4)6Mo7O24·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶液中過夜，100℃干燥 8 h，450℃焙燒 2 h，制備出NiMo/TiO2雙組分催化劑，其中 MoO3負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為15%，NiO負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為5%。

1.3 樣品的表征

通過 XRD、SEM、TEM、BET表征方法對相關(guān)載體及催化劑樣品的結(jié)構(gòu)特征及性質(zhì)進(jìn)行了表征。晶體結(jié)構(gòu)采用日本電子株式會社生產(chǎn)的理學(xué)D/max2200型X射線衍射儀（XRD），電流30 mA，電壓40 kV，連續(xù)掃描范圍2θ=10°～80°，掃描速率 10 (°)·min?1，掃描步長 0.02°。催化劑微觀形貌采用日本 Fei QUANTA-200型掃描電子顯微鏡（SEM）和JECS-2100型透射電子顯微鏡（TEM）。比表面積、孔結(jié)構(gòu)采用美國Micromertics公司生產(chǎn)的TristarII 3020M比表面孔隙吸附測定儀，測試溫度為77 K，分別通過BET方程和BJH模型計(jì)算得到材料的比表面積、孔容和孔徑數(shù)據(jù)。采用島津GC-14C型氣相色譜儀對反應(yīng)后的樣品進(jìn)行分析，配備氫火焰（FID）檢測器，SE-30型毛細(xì)管柱（0.32 mm×30 m）。

1.4 加氫脫硫性能評價(jià)

催化劑的 HDS活性在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，0.7 g催化劑裝填于反應(yīng)管的中部，0.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）DBT-十氫萘作為模擬油品反應(yīng)液。催化劑無須預(yù)硫化過程直接通入原料液進(jìn)行HDS反應(yīng)。操作條件：溫度為310℃，壓力為2.1 MPa，體積空速為6 h?1，氫油比(體積比)為600。反應(yīng)進(jìn)行到1.5 h后，采集第1個(gè)樣品，然后每隔1 h收集1次反應(yīng)液進(jìn)行色譜分析，計(jì)算DBT的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)連續(xù)3個(gè)樣品的DBT脫硫轉(zhuǎn)化率變化小于3%之內(nèi)時(shí)，視其催化活性達(dá)到穩(wěn)定并取其平均值為催化劑的最終轉(zhuǎn)化率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 載體及催化劑的表征

2.1.1 X射線粉末衍射晶型分析 圖 1是不同結(jié)構(gòu)TiO2載體擔(dān)載15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） MoO3前后的XRD表征結(jié)果。由圖可見，不同結(jié)構(gòu)TiO2載體及其催化劑在 25.3°、37.8°、48°、53.9°、55.1°出現(xiàn) TiO2銳鈦礦相強(qiáng)特征峰（PDF：21-1272），也表明了MoO3的引入對 TiO2晶型組成沒有影響。此外，在MoO3/TiO2-w催化劑的XRD曲線上，2θ=23.4°和2θ=27.4°處出現(xiàn)了明顯的 MoO3（PDF：65-2421）衍射峰；而在MoO3/TiO2-p和MoO3/TiO2-m催化劑上沒有觀察到MoO3的特征峰，這表明MoO3活性相在MoO3/TiO2-p和MoO3/TiO2-m催化劑上分散得較為均勻[13-14]，復(fù)合結(jié)構(gòu)中TiO2顆粒的存在可提高活性相在載體表面的分散度。同時(shí)由 XRD結(jié)果可知，TiO2載體結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致結(jié)晶度不同，結(jié)晶度大小依次為：顆粒＜復(fù)合結(jié)構(gòu)＜晶須，其中 TiO2晶須載體的結(jié)晶度為 67.8%，制備出的復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化鈦的結(jié)晶度為63%，其中無定形結(jié)構(gòu)的含量為37%，同時(shí)也說明復(fù)合結(jié)構(gòu)中TiO2晶須的存在提高了載體的結(jié)晶度。

圖1 不同結(jié)構(gòu)TiO2載體擔(dān)載15% MoO3前后的XRD圖Fig.1 XRD spectra of different structure TiO2 supported with 15% MoO3

2.1.2 SEM形貌分析 圖2為不同結(jié)構(gòu)TiO2載體及其催化劑的SEM形貌圖，其中單金屬M(fèi)oO3擔(dān)載量為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。如圖2 (a)所示TiO2載體呈現(xiàn)出納米級顆粒形貌；圖2 (b)TiO2載體為具有非均一長徑比的微米級晶須形貌；圖2 (c)TiO2載體體現(xiàn)出顆粒和晶須的復(fù)合形貌，是一種納/微復(fù)合結(jié)構(gòu)，納米TiO2混合在TiO2晶須周圍，分散均勻形成顆粒晶須的復(fù)合結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)了協(xié)同增強(qiáng)作用[15]。圖2(d)、(e)，(f)為經(jīng)過15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的MoO3負(fù)載后，MoO3/TiO2催化劑的形貌圖。從圖中可以看出，TiO2晶須被大量的 MoO3所包裹，MoO3顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。TiO2顆粒與TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)經(jīng)MoO3負(fù)載后各自形貌保持完好，活性組分分散良好，避免了MoO3顆粒在載體表面的團(tuán)聚。

2.1.3 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析 表 1為不同結(jié)構(gòu)TiO2載體及催化劑的BET分析結(jié)果。由表可知，在顆粒、晶須和納/微復(fù)合結(jié)構(gòu)3種載體中，TiO2比表面積減少的絕對值大小的順序依次為 TiO2-m＞TiO2-p＞TiO2-w，納/微復(fù)合結(jié)構(gòu)TiO2載體擁有最大的比表面積161 m2·g?1。擔(dān)載了15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的MoO3后，TiO2-p、TiO2-w、TiO2-m 3種載體的比表面積和孔容都有所下降，其中載體的比表面積依次保留為原來的65%、42%和60%，這主要與活性組分分散到TiO2的孔道內(nèi)有關(guān)。

圖2 不同結(jié)構(gòu)TiO2載體擔(dān)載15% MoO3前后的SEM圖Fig.2 SEM images of different structure TiO2 supported with 15% MoO3

表1 載體與催化劑的物理性狀Table 1 Physical properties of different supports and catalysts

從樣品的孔徑分布可知，TiO2-w為典型的介孔材料[16-17]，且載體孔徑主要集中在6～15 nm的范圍內(nèi)，擔(dān)載金屬氧化物后，MoO3/TiO2-w催化劑上6～15 nm介孔數(shù)量略小于載體TiO2-w。在XRD圖中，MoO3/TiO2-w上有MoO3的衍射峰出現(xiàn)，MoO3不均勻分散造成了部分較小孔道的堵塞，載體內(nèi)表面缺失，大孔比例增加，從而造成晶須載體催化劑比表面積和孔容有較大的下降。TiO2-m和 TiO2-p在負(fù)載 15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）MoO3后，催化劑孔分布相比較對應(yīng)載體而言，并未發(fā)生明顯變化，這可能與TiO2-m和TiO2-p載體的孔徑較大，負(fù)載活性組分后造成比表面的損失較小有關(guān)。

2.2 納微結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理

進(jìn)行時(shí)間充足的水合過程是 TiO2晶須制備過程中不可忽視的極其關(guān)鍵的步驟之一，水合過程中晶須實(shí)現(xiàn)了從完整的晶體轉(zhuǎn)變成晶粒以及納米介孔孔道結(jié)構(gòu)的過程，而直接將鈦酸鉀晶須進(jìn)行離子交換得到的產(chǎn)物難以得到單一形貌的TiO2晶須，反而可以得到擁有復(fù)合形貌的TiO2載體。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)TiO2是一種納/微復(fù)合結(jié)構(gòu)，納米顆粒TiO2混合在TiO2晶須周圍，達(dá)到協(xié)同增強(qiáng)作用，可有效地增強(qiáng)TiO2負(fù)載催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，從而可提高催化劑的催化性能。圖3是上述方法制備出的TiO2載體的TEM表征結(jié)果，TEM圖片很明顯地展示了TiO2載體的納微復(fù)合形貌。由圖可清晰地看到，在 TiO2晶須的周圍包裹著尺寸大小在10 nm左右且粒徑均勻一致的TiO2顆粒。

2.3 復(fù)合形貌對MoO3/TiO2脫硫性能的影響

圖3 納微復(fù)合結(jié)構(gòu)TiO2載體的TEM圖Fig.3 TEM image of nano/micro-composite TiO2 support

圖4是MoO3負(fù)載于不同形貌TiO2載體上獲得的催化劑的 HDS性能的比較。載體不同的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1，TiO2-m及其MoO3/TiO2-m的比表面積均優(yōu)于其他樣品。由圖4可明顯看出，在較低溫度和壓力以及較高空速下，各負(fù)載催化劑的HDS性能順序依次是MoO3/TiO2-m＞MoO3/TiO2-p＞MoO3/TiO2-w，納/微復(fù)合結(jié)構(gòu)TiO2負(fù)載催化劑在HDS活性上表現(xiàn)出比單一形貌催化劑更好的催化活性。微納復(fù)合形貌載體比表面最大，有利于活性分散，MoO3/TiO2-m催化劑活性組分分散更加均勻，形成了更多的活性位，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫脫硫性能，該結(jié)果與不同結(jié)構(gòu)TiO2載體擔(dān)載15% MoO3的XRD分析結(jié)果一致（圖1）。TiO2載體催化劑的催化活性隨其比表面積的增加幾乎呈線性增加，而晶須載體催化劑活性較低與其較低的比表面有關(guān)。

圖4 TiO2載體形貌對MoO3/TiO2脫硫性能的影響Fig.4 Effect of TiO2 morphology on HDS activity of MoO3/TiO2 catalysts

2.4 顆粒粒徑對MoO3/TiO2脫硫性能的影響

圖5 顆粒粒徑對MoO3/TiO2脫硫性能的影響Fig.5 Effect of particle size on HDS activity of MoO3/TiO2 catalysts

對TiO2-m載體進(jìn)行不同時(shí)間的沉降處理，從而制備出MoO3/TiO2催化劑并對其脫硫性能進(jìn)行考察，結(jié)果見圖5。從圖中脫硫轉(zhuǎn)化率的結(jié)果可以看出，各負(fù)載催化劑的HDS性能順序依次是MoO3/TiO2-1＞MoO3/TiO2-2＞MoO3/TiO2-m＞MoO3/TiO2-w，表明以沉降 1 h獲得的復(fù)合結(jié)構(gòu) TiO2-1為載體的MoO3/TiO2催化劑的HDS性能最佳（94%）。

圖6 不同沉降時(shí)間下納微復(fù)合結(jié)構(gòu)TiO2載體的SEM圖及納米級粒徑分布Fig.6 SEM images and TiO2 nano-scale particle size distribution of TiO2-m, TiO2-2 and TiO2-1

如圖6所示，不同沉降時(shí)間下獲得的TiO2載體均可明顯的觀察出納微復(fù)合結(jié)構(gòu)。根據(jù)納米級粒徑分布可知，未經(jīng)沉降處理的TiO2載體大部分的納米顆粒尺寸為60 nm左右，沉降1 h及2 h的TiO2載體，其納米顆粒尺寸分別為124 nm和213 nm。不同樣品的比表面積和MoO3粒徑等結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。由表可知，1 h沉降處理獲得的 TiO2-1載體，在MoO3/TiO2-1催化劑的制備過程中，載體比表面積損失最少，僅為22%。同時(shí)，負(fù)載Mo鹽后，生成的MoO3顆粒尺寸約為14.2 nm，均小于MoO3/TiO2-m和MoO3/TiO2-w催化劑上MoO3的顆粒尺寸，說明活性組分MoO3在TiO2-1載體上表現(xiàn)出了最佳的分散狀態(tài)。

對于納/微復(fù)合結(jié)構(gòu) TiO2載體催化劑的催化活性，表現(xiàn)出一定的規(guī)律：納/微復(fù)合結(jié)構(gòu) TiO2載體中，TiO2顆粒粒徑較大，其催化活性越高。1 h沉降處理獲得的TiO2-1載體中，顆粒粒徑較大，機(jī)械強(qiáng)度較好，催化劑在催化反應(yīng)中的質(zhì)量損失越小，因此有利于催化劑催化活性的提高[18]。

表2 復(fù)合結(jié)構(gòu)載體及其催化劑的物理性狀Table 2 Physical properties of different nano/microcomposite TiO2 supports and supported catalysts

2.5 助劑NiO對MoO3/TiO2脫硫性能的影響

以沉降處理1 h獲得的TiO2-1為載體制備催化劑，考察5%負(fù)載量NiO對MoO3/TiO2-1脫硫性能的影響（圖7）。結(jié)果表明：添加助劑NiO確實(shí)可以提升催化劑的加氫脫硫性能，在較低溫度和壓力下以及較高空速下，NiO-MoO3/TiO2-m的二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率高達(dá) 100%，與之相比，MoO3/TiO2-m的二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率僅為85%，NiO-MoO3/TiO2-m表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫脫硫性能。NiO助催化劑能夠大大提高M(jìn)oO3的HDS活性，NiO的存在能夠削弱金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用，有利于形成Mo-Ni-S活性相，該結(jié)構(gòu)的活性組分具有優(yōu)異的深度加氫脫硫性能[19]。處于Mo與Ni原子之間的S比處于兩個(gè)Mo原子之間的S原子的鍵合能力要弱，易于形成S空穴[20]。DBT通過苯環(huán)中π鍵平躺吸附在至少2個(gè)相鄰的S空位上，發(fā)生HDS反應(yīng)。Ni2+在催化過程中起著活化氫的作用，它處在 MoS2的邊緣位置，可將Mo4+還原為Mo3+[21]，因此，催化劑表現(xiàn)出較未添加助劑NiO更好的脫硫性能。為了能夠更好地觀察NiO-MoO3/TiO2-m催化劑的脫硫性能，對催化劑的脫硫轉(zhuǎn)化率變化情況進(jìn)行了考察，在溫度310℃、壓力2.1 MPa、體積空速6 h?1、氫/油體積比600的操作條件下，催化劑對DBT的脫硫轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%且能夠保持穩(wěn)定，連續(xù)運(yùn)行100 h未出現(xiàn)失活跡象，這表明 NiO-MoO3/TiO2-m催化劑具有良好的反應(yīng)穩(wěn)定性。

圖7 NiO對MoO3/TiO2脫硫性能的影響Fig.7 Effect of NiO content on HDS activity ofMoO3/TiO2 catalysts

3 結(jié) 論

本文從調(diào)控載體TiO2的結(jié)構(gòu)組成出發(fā)，以傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備的不穩(wěn)定的層狀 K2Ti2O5為前驅(qū)體，直接將鈦酸鉀晶須進(jìn)行離子交換得到具有納微復(fù)合結(jié)構(gòu)的TiO2載體。不同形貌負(fù)載催化劑的HDS性能順序依次為 MoO3/TiO2-m＞MoO3/TiO2-p＞MoO3/TiO2-w。納/微復(fù)合結(jié)構(gòu) TiO2負(fù)載催化劑在HDS活性上表現(xiàn)出比單一形貌催化劑更好的催化活性。MoO3/TiO2催化劑的活性主要受其比表面積影響。在納/微復(fù)合結(jié)構(gòu) TiO2負(fù)載催化劑中，載體中較大粒徑顆粒和適量助劑NiO的加入，促進(jìn)了納/微復(fù)合結(jié)構(gòu) TiO2催化劑在較低溫度和壓力以及較高空速下優(yōu)異的HDS性能。

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